鄭宇成，蔡星雨，于 凱，徐 穎，袁 莉，陶 石,b

（常熟理工學(xué)院 a.電子信息工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

隨著可再生能源需求的日益增加，也產(chǎn)生了各種不同的儲能技術(shù)，其中電化學(xué)技術(shù)因具備測試簡單、靈敏度高、高時效性和經(jīng)濟性等優(yōu)點而脫穎而出，引起了社會的極大關(guān)注．傳統(tǒng)的四質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移的析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)緩慢，能量轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致了極大電流密度的過電位，成為能量利用和輸出功率的主要障礙．催化劑對提高物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率和能量轉(zhuǎn)化效率具有重要意義[1-2]．目前的催化劑中，高貴的Ir/Ru/Pt基氧化物應(yīng)用廣泛，但其昂貴的成本限制了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用．經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鎳基材料因儲量豐富、成本較低和通用多價性而引起了廣泛的關(guān)注，并在多相催化中得到了廣泛應(yīng)用．同時，鎳納米顆粒由于其固有的金屬性質(zhì)，具有快速的電子轉(zhuǎn)移性能．但是納米級金屬在電化學(xué)反應(yīng)中易聚集，因而耐久性和動力學(xué)性能較差，導(dǎo)致活性位點極其有限[3]．因此迫切需要設(shè)計并制備高效OER性能的穩(wěn)定鎳基復(fù)合材料[4]．

如圖1所示，選取乙二胺四乙酸[H4(EDTA)]為配體，基于熱解法，通過簡單的沉淀反應(yīng)制備[Ni2(EDTA)]前驅(qū)體納米材料．然后將制得的[Ni2(EDTA)]前驅(qū)體在不同溫度的N2氣氛中進行退火處理，獲得了超細金屬鎳納米顆粒負載氮摻雜碳復(fù)合材料Ni/NC．

圖1 超細Ni/NC納米復(fù)合材料合成示意圖

通過透射電子顯微鏡（TEM）檢測所合成的化合物的形貌，Ni/NC-600 樣品呈現(xiàn)大量平均尺寸約為10 nm的球狀顆粒，碳均勻地支撐金屬納米顆粒，如圖2（a）所示．而通過HRTEM 圖像顯示，金屬Ni展現(xiàn) 出清晰的晶格，晶面間距為 0.21 nm，與金屬Ni的（111）平面相匹配，如圖 2（b）所示．同時，在圖 2（c）中能量色散X射線光譜（EDX）分析顯示，Ni、C和N元素均勻分散在Ni/NC-600 中．

圖2 （a）Ni/NC-600 的TEM圖像； （b）Ni/NC-600的高分辨率TEM 圖像；（c）Ni/NC-600 的 EDX mapping 圖譜

為了評估超細納米Ni/NC復(fù)合材料作為析氧反應(yīng)催化劑的電化學(xué)性能，圖3（a）顯示了在10 mV·s-1掃描速率下的線性掃描伏安法（LSV）曲線，Ni/NC 復(fù)合材料具有比 RuO2更優(yōu)越的催化活性，特別是對于性能最好的 Ni/NC-600．此外，在 1.38 V 左右可觀察到一個明顯的氧化峰，推斷 Ni/NC 樣品經(jīng)歷了一個自優(yōu)化過程．如圖3（b）所示，Ni/NC-600 在10 mA·cm-2處所需的過電位為 336 mV，低于 Ni/NC-500 （380 mV）、Ni/NC-700（368 mV）、Ni/NC-800（383 mV）和 RuO2（406 mV）．如圖3（c）的塔菲爾斜率圖所示：Ni/NC-500，Ni/NC-600，Ni/NC-700，Ni/NC-800和RuO2分別對應(yīng)于35，22，26，32和 179 mV·dec-1，表明 Ni/NC-600 的電催化動力學(xué)得到了明顯的改善．可以通過循環(huán)伏安法（CV）試驗計算雙層電容（Cdl）來驗證電化學(xué)活性表面積（ECSA）．如圖3（c）所示，Ni/NC-600 的 Cdl 高達6.1 mF·cm-2，幾乎是其他樣本的兩倍．這意味著在OER 過程中具有更多的催化活性位點[5-6]．

圖3 （a）LSV曲線10 mV·s-1；（b）過電壓的比較值在j點為10 mA·cm-2；（c）對應(yīng)的塔菲爾斜率圖；（d）雙層電容量圖；（e）穩(wěn)定性的計時電位測量圖

此外，Ni/NC-600 的催化耐久性分別通過 10 和 20 mA·cm-2的電流密度測試評估．由于電催化劑的表面演化，在低電流密度下首先下降，然后穩(wěn)定．而圖3（e）進一步表明，Ni/NC-600 沒有明顯的電壓升高，證明了其在 OER 過程中的長期穩(wěn)定性與耐久性．

以上結(jié)果顯示，Ni/NC 復(fù)合材料具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的催化活性．這得益于其碳摻雜的納米結(jié)構(gòu)和較強的Ni-N-C鍵合，可以有效提高電子/離子電導(dǎo)率，保證微納結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．

本研究為發(fā)展新型析氧反應(yīng)催化劑制備技術(shù)提供了有利指導(dǎo)．相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Chemical Engineering Journal，2022，429[6]．