葉 芳，陳東勇

(韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005)

銅是人體必需的微量礦物質(zhì)，且廣泛分布于生物組織中，銅對人體的新陳代謝起著重要作用。人體缺乏銅會(huì)引起貧血，骨和動(dòng)脈異常等。但如果過剩，會(huì)引起肝硬化、腹瀉、嘔吐、運(yùn)動(dòng)障礙和知覺神經(jīng)障礙[1-2]。因此必須通過對銅離子的研究，從而檢測水體中的銅離子是否超標(biāo)。目前檢測水中銅離子的方法主要有原子吸收分光光度法[3]和二乙基二硫代氨基甲酸鈉水相光度法[4]，但是這些方法要么使用的儀器昂貴或體積龐大，要么檢測所耗費(fèi)時(shí)間多。

而本實(shí)驗(yàn)所采用的多壁碳納米管修飾電極對于Cu2+的檢測，由于檢測速度快、靈敏度高、儀器容易操作且便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此被用于本研究中實(shí)際水樣中銅離子的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

CHI760A型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；BL10-300F型超聲波清洗器，上海比郎儀器制造有限公司；pHS-3C型雷磁pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為213型鉑片電極，工作電極為裸玻碳電極(GCE)和多壁碳納米管修飾玻碳電極(MWNT/GCE)。

多壁碳納米管(MWNT)，深圳多維新材料有限公司；氯化鉀；無水乙醇；濃硝酸；濃硫酸；醋酸；丙酮；鄰苯二甲酸氫鉀；0.05 μm α-Al2O3粉末，所有實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，所用水均為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。

1.000 mg·mL-1銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.0000 g金屬銅，置于100 mL燒杯中，加入HNO3(1:1) 20 mL，加熱溶解。蒸至近干，冷卻后加硫酸(1:1) 5 mL，加蒸餾水煮沸，溶解銅鹽，冷卻后轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，定容，搖勻。

1.2 玻碳電極的預(yù)處理

將玻碳電極(Ф=3.0 mm)用 0.05 μm α-Al2O3粉末在麋皮布上拋光至鏡面；然后依次在無水乙醇、丙酮、HNO3(1:1)和二次蒸餾水中分別超聲清洗3 min后備用。

1.3 MWNT修飾電極的制備

MWNT在2 mol·L-1HCl中超聲處理4 h以純化MWNT，并除掉上面的金屬氧化物催化劑，蒸餾水洗至中性，100 ℃下恒溫干燥成粉末，然后將純化后的MWNT在80 mL濃混酸(VHNO3:VH2SO4=1:3)，室溫下磁力攪拌20 h，真空抽濾洗至中性于100 ℃下干燥備用。

稱取5 mg處理過的多壁碳納米管(MWNT)溶于5 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散30 min，得MWNT分散液，滴加該分散液8 μL于已經(jīng)處理好的裸玻碳電極表面，紅外燈下干燥，即得實(shí)驗(yàn)所用的MWNT修飾玻碳電極[5]。

1.4 Cu2+的電化學(xué)檢測

將制備好的MWNT修飾玻碳電極浸入到含有一定濃度Cu2+的0.6 mol·L-1硫酸溶液中，在-0.7 V的富集電位下富集420 s后，采用陽極溶出伏安法檢測溶液中Cu2+的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+在不同電極上的電化學(xué)響應(yīng)

Cu2+在不同電極上的陽極溶出伏安曲線如圖1所示，與裸玻碳電極(GCE)相比，Cu2+在MWNT/GCE表面上的陽極溶出伏安峰電流較大，增加了約2.2倍，這是由于MWNT修飾到玻碳電極表面，致使電極表面積增加，故吸附Cu2+能力增強(qiáng)的緣故；另外MWNT的加入使得電極導(dǎo)電性能進(jìn)一步增加，也會(huì)使得Cu2+在MWNT/GCE上峰電流增加。

圖1 3.3×10-5 mol·L-1的Cu2+在GCE(a)和 MWNT/GCE (b)上的陽極溶出伏安圖Fig.1 Anodic stripping voltammetry of 3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+ on the GCE(a) and MWNT/GCE (b)

2.2 MWNT修飾劑用量的影響

圖2 峰電流隨修飾劑用量變化的關(guān)系圖Fig.2 The relationship between the peak current and the amount of modifier

實(shí)驗(yàn)考察了GCE表面修飾劑用量對3.3×10-4mol·L-1Cu2+的檢測有很大影響。如圖2所示，隨著玻碳電極表面的MWNT分散液體積從2 μL逐漸向8 μL增加，Cu2+的陽極溶出伏安峰電流逐漸增加，但繼續(xù)增加電極表面上MWNT分散液體積，則其峰電流急劇下降。這可能是由于隨著修飾材料量的增加，阻礙了電極與銅的電子傳遞。因此，選擇8 μL的MWNT分散液作為最佳的修飾體積。

2.3 支持電解質(zhì)的選擇

圖3分別考察了在0.1 mol·L-1的醋酸緩沖溶液、0.1 mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀、0.1 mol·L-1硫酸和0.1 mol·L-1氯化鉀溶液中MWNT/GCE對含3.3×10-5mol·L-1Cu2+的陽極溶出伏安曲線，發(fā)現(xiàn)Cu2+在0.1 mol·L-1硫酸中的電化學(xué)峰電流不僅最大且峰形最尖銳，因此選擇硫酸溶液作為測定Cu2+的支持電解質(zhì)，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]。

圖3 MWNT/GCE分別在含3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+的醋酸鹽緩 沖溶液(a)、硫酸(b)、KCl (c)和鄰苯二甲酸氫鉀溶液(d) 中的陽極溶出伏安圖Fig.3 Anodic stripping voltammetry curves of 3.3×10-5 mol·L-1 Cu2+ on the MWNT/GCE, which were respectively prepared in acetate buffer solution (a), sulfuric acid (b), KCl (c) and potassium hydrogen phthalate solution (d)

此外，我們還考察了支持電解質(zhì)硫酸濃度對Cu2+檢測的影響。如圖4所示，隨著支持電解質(zhì)硫酸的濃度從0.1 mol·L-1增加到0.6 mol·L-1，Cu2+的陽極溶出伏安峰電流逐漸增加，但繼續(xù)增加硫酸的濃度，其峰電流反而下降，因此選擇支持電解質(zhì)硫酸溶液的最佳濃度為0.6 mol·L-1。

圖4 峰電流隨硫酸濃度變化的關(guān)系圖Fig.4 The relationship between the peak current and sulfuric acid concentration

2.4 富集電位和富集時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)考察了3.3×10-5mol·L-1Cu2+在MWNT/GCE上的陽極溶出伏安峰電流與富集電位的關(guān)系。如圖5所示，隨著富集電位從-1.0 V逐漸向-0.7 V增加時(shí)，Cu2+的陽極溶出伏安峰電流逐漸增加，但繼續(xù)增加富集電位，其峰電流反而下降，故實(shí)驗(yàn)選擇-0.7 V為最佳富集電位。

圖5 峰電流隨富集電位變化的關(guān)系圖Fig.5 The relationship between peak current and enrichment potential

圖6考察了3.3×10-5mol·L-1Cu2+在MWNT/GCE上的陽極溶出伏安峰電流與富集時(shí)間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，420 s時(shí)Cu2+的陽極溶出伏安峰電流達(dá)到最大，因此選擇420 s作為最佳的富集時(shí)間。

圖6 峰電流隨富集時(shí)間變化的關(guān)系圖Fig.6 The relationship between peak current and enrichment time

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

如圖7可知，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，利用MWNT修飾電極對不同濃度的Cu2+進(jìn)行陽極溶出伏安檢測。結(jié)果表明響應(yīng)電流與Cu2+濃度在2×10-7～2.8×10-5mol·L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程Ipa(A)= -267.96c-0.0002，相關(guān)系數(shù)為R=0.9913，其檢出限為5.4×10-8mol·L-1(S/N=3)。

圖7 不同濃度的Cu2+的陽極溶出伏安曲線(A)和Cu2+濃度與峰電流的線性關(guān)系圖(B)Fig.7 Anodic stripping voltammetry curves of different concentrations Cu2+ (A) and the linear relationship between Cu2+ concentration and peak current (B)

2.6 電極重現(xiàn)性和干擾實(shí)驗(yàn)

將MWNT修飾電極放入含有3.3×10-5mol·L-1Cu2+的0.1 mol·L-1硫酸溶液中，于-0.7 V處富集420 s后，利用陽極溶出伏安法連續(xù)掃描10次，其峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.335%。表明該MWNT修飾電極用于測定Cu2+具有良好的重現(xiàn)性。且當(dāng)Cu2+濃度為3.3×10-5mol·L-1時(shí)，實(shí)驗(yàn)中加入50倍的K+，Mg2+，Al3+，結(jié)果表明均不干擾Cu2+的測定，說明該電極具有良好的抗干擾能力。

2.7 回收率測定

表1 Cu2+回收率實(shí)驗(yàn)的測定結(jié)果Table 1 Determination results of Cu2+ recovery rate experiment

以韶關(guān)學(xué)院西湖水作為樣本，按文獻(xiàn)方法處理樣本水[7]，采用加標(biāo)回收法，向樣本水溶液中加入一定量的銅離子從而評估MWNT修飾電極的回收率，結(jié)果如表1所示，回收率在97.5%～108%之間，表明該電極的準(zhǔn)確度較高，可用于實(shí)際樣品檢測。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)將MWNT修飾在玻碳電極表面，并將此修飾電極放入含有Cu2+的0.6 mol·L-1硫酸溶液中，用陽極溶出伏安法于-0.7 V(vs SCE)處富集420 s后，測得Cu2+濃度在 2.0×10-7～2.8×10-5mol·L-1范圍內(nèi)與峰電流呈線性關(guān)系，其檢測限為5.4×10-8mol·L-1，實(shí)驗(yàn)證明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，將此方法用于韶關(guān)學(xué)院西湖水樣中Cu2+檢測獲得較好的加標(biāo)回收率。