郭廈蕾 侯育花? 鄭壽紅 黃有林 陶小馬

1) (南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063)

2) (廣西大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南寧 530004)

基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法,結(jié)合廣義梯度近似(GGA+U),系統(tǒng)研究了Ge-S/F 共摻雜對Li2MSiO4 (M=Mn,Fe)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響.計(jì)算結(jié)果表明Ge-S/F 共摻雜Li2MSiO4 (M=Mn,Fe) 體系在脫鋰過程中均會發(fā)生Li 和M 的位置交換,與Li2MSiO4(M=Mn,Fe) 相比,摻雜體系具有更好的韌性,且鋰離子在摻雜體系中更容易遷移.同時(shí)發(fā)生了位置交換的摻雜體系結(jié)構(gòu)在脫鋰過程中大多更為穩(wěn)定,尤其是Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 在整個(gè)脫鋰過程中體積變化均很小,說明其具有良好的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性.此外,Ge-S/F 共摻雜均降低了Li2MSiO4 (M=Mn,Fe) 的理論平均脫嵌電壓.結(jié)合態(tài)密度圖和磁矩結(jié)果分析表明,Ge-S/F 共摻雜可以提高Li2MnSiO4 的導(dǎo)電性和延緩Li2MnSiO4 體系中Jahn-Teller效應(yīng)的出現(xiàn),有利于提高Li2MnSiO4 的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性.同時(shí),共摻雜不僅提高了Li2FeSiO4 的導(dǎo)電性,也有利于Li2FeSiO4 體系脫出更多的Li+,特別是Ge-F 共摻雜體系有望實(shí)現(xiàn)完全脫鋰.

1 引言

Li2MSiO4(M=Mn,Fe)鋰離子電池正極材料因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量高、對環(huán)境友好等特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[1-3].但是,較低的電導(dǎo)率[4]和脫鋰過程中產(chǎn)生的Mn3+3d 軌道電子的不均勻占據(jù),會引起Jahn-Teller 畸變,導(dǎo)致Li2MnSiO4較差的循環(huán)穩(wěn)定性[5,6],此外,Li2FeSiO4實(shí)際放電容量較低[7]和平均脫嵌電壓較高[8],以上這些缺點(diǎn)并不利于Li2MSiO4(M=Mn,Fe)鋰離子電池正極材料的推廣應(yīng)用.

為了提高Li2MSiO4(M=Mn,Fe)電池正極材料的性能,研究人員進(jìn)行了大量的研究.Wang 等[9]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究Li2MnSiO4/C/rGO 中雙位點(diǎn)鎂摻雜,結(jié)果表明Li1.98Mg0.02Mn0.94Mg0.06SiO4/C/rGO 材料具有258 mA·h/g 的高初始放電容量,100 次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90.3%.Ma 等[10]使用微波輔助溶膠-凝膠法合成了 Li2Mn1—xCexSiO4@C (0 ≤x≤ 0.05) 納米粒子,研究表明Li2Mn0.07Ce0.03SiO4@C 性能較好,其初始放電比容量達(dá)210.5 mA·h/g,同時(shí)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能、較高的Li+擴(kuò)散系數(shù)和較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻.Wang 等[11]研究發(fā)現(xiàn)Sn(II) 和 Sn(IV) 分別在Li2FeSiO4納米晶體的Fe 和Si 位上進(jìn)行共摻雜不僅能夠提高體系的電導(dǎo)率,而且還增加了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù),同時(shí)還有效降低了平均脫鋰電壓,有利于從體系中脫出更多的鋰離子.Li 等[12]系統(tǒng)研究了Mn 和Al 共摻雜Li2FeSiO4/C 材料的電化學(xué)性能,結(jié)果表明(Li2Fe0.75Mn0.2Al0.05SiO4) 的初始放電容量為159.3 mA·h/g,50 次循環(huán)后容量保持率達(dá)到78%,有效提高了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性.密度泛函理論研究表明,S 摻雜可以提高Li2MnSiO4正極材料的延展性,且有利于提高Li2MnSiO4的比容量和結(jié)構(gòu)循環(huán)性能[13].Singh等[14]研究發(fā)現(xiàn)Cl 摻雜可以增加Li2FeSiO4的電導(dǎo)率并降低脫嵌電壓.Nytén 等[15]研究發(fā)現(xiàn)在脫鋰過程中Li2FeSiO4電壓會從3.1 V 下降到2.8 V,這是由于在脫嵌Li+過程中Li 和Fe 離子之間的位置交換 (SE) 引起的.

課題組前期研究發(fā)現(xiàn),Ge,S 和F 分別摻雜Li2MSiO4(M=Mn,Fe) 可以在一定程度上提高體系的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能[16-18].為了全面考察摻雜對體系性能的影響,本文結(jié)合前期研究結(jié)果,系統(tǒng)地研究了Ge-S/F 共摻雜對Li2MSiO4(M=Mn,Fe)晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響,重點(diǎn)討論了Li 和M位置交換情況,并深入探討了在脫鋰過程中電荷的補(bǔ)償細(xì)節(jié).以期通過共摻雜獲得性能更優(yōu)異的Li2MSiO4(M=Mn,Fe)鋰離子正極材料.

2 計(jì)算方法和晶體結(jié)構(gòu)

2.1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件VASP (viennaab initiosimulation package)[19,20]軟件包進(jìn)行計(jì)算.波函數(shù)用平面波基函數(shù)展開,交換關(guān)聯(lián)能選取GGA 近似下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerho) 形式[21],勢函數(shù)選PAW 勢[22],平面波截?cái)嗄苋?00 eV,布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 方法生成K點(diǎn)為9 × 9 × 9 的網(wǎng)格[23].考慮Mn 和Fe 的局域3d 電子之間強(qiáng)的庫侖相互作用,采用 Hubbard 參數(shù)進(jìn)行校正[24],Mn 和Fe 的Ueff=U-J值分別為4.5 和4.0 eV[15,16].每一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了優(yōu)化,直至每個(gè)原子的力收斂到0.01 eV/?以下時(shí),此外,所有計(jì)算均在自旋極化條件下進(jìn)行.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

本文主要針對空間群為Pmn21的Li2MSiO4(M=Mn,Fe)進(jìn)行研究[13,25-27].通過一系列測試,確定了Ge-S/F 共摻雜的最佳位置、脫鋰順序以及脫鋰過程中Li/M(Ge)離子的位置交換情況.通過計(jì)算能量結(jié)果發(fā)現(xiàn),Li-M位置交換的LiMn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F) 晶體結(jié)構(gòu)能量比未發(fā)生位置交換的低1.430 和0.252 eV,同時(shí)LiFe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F) 體系結(jié)構(gòu)的能量差分別為0.010和0.405 eV,表明Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F) 體系在脫鋰過程均發(fā)生了Li 和M的位置交換.發(fā)生位置交換的LiM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F) 的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 (a) 位置交換的LiMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 的晶胞結(jié)構(gòu);(b) 位置交換的LiMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5;(c) 位置交換的LiFe0.5 Ge0.5SiO3.5S0.5;(d) 位置交換的LiFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5Fig.1.Crystal cell structure of (a) site exchange LiMn0.5 Ge0.5SiO3.5S0.5,(b) site exchange LiMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5,(c) site exchange LiFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5,(d) site exchange LiFe0.5Ge0.5 SiO3.5F0.5.

3 結(jié)果與討論

3.1 Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能

彈性常數(shù)的特征值和Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F)體系的形成能可以作為判斷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的依據(jù),本文分別計(jì)算了Ge-S/F共摻雜Li2MSiO4(M=Mn,Fe)的彈性常數(shù)和形成能,如表1 所列.一般來說,體系的彈性常數(shù)特征值為正,且形成能為負(fù),則表明體系結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的[28,29].從表1 可以得出,Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F)體系晶體結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定存在的.

表1 Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F)的彈性常數(shù)矩陣的特征值和形成能(ΔEf)Table 1. The eigenvalues of the elastic constant matrix and formation energy (ΔEf) of Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F).

為了詳細(xì)描述Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F)的力學(xué)性能,分別計(jì)算了體積模量B、楊氏模量E、剪切模量G、模量比B/G、德拜溫度θD和泊松比ν,具體計(jì)算方法和公式參考了文獻(xiàn)[13,30,31],計(jì)算結(jié)果如表2 所列.模量比B/G和泊松比ν可以一定程度反映材料的韌性和脆性,判斷標(biāo)準(zhǔn)分別為1.75 和0.3,即當(dāng)材料的模量比數(shù)值大于1.75 且泊松比接近0.3 時(shí),說明材料具有較好的延展性[32,33].從表2 可以看出,Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F) 體系的B/G均大于1.75,且ν 接近0.3,表明Ge-S/F 共摻雜體系具有良好的韌性.此外,如果材料的楊氏模量和德拜溫度較小,則說明鋰離子更容易在結(jié)構(gòu)中進(jìn)行遷移[13].與Li2MSiO4(M=Mn,Fe)相比[34],Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F)體系具有更小的楊氏模量和德拜溫度,說明Ge-S/F 共摻雜可以促進(jìn)鋰離子的遷移.

表2 計(jì)算的Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 體積模量B、剪切模量G、模量比B/G、泊松比ν、楊氏模量E 和德拜溫度θD (M=Mn,Fe;R=S,F)Table 2. Calculated bulk modulus B,shear modulus G,modulus ratio B/G,Poisson’s ratio ν,Young’s modulus E and Debye temperature θD of Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F).

3.2 LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了明晰摻雜體系在脫鋰過程中的體積變化情況,分別計(jì)算了初始和位置交換的 LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2)晶胞的體積,如圖2 所示.從圖2(a)可知,對于初始體系來說,LiMn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F)和Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F)的體積相比Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F)均發(fā)生了收縮,且LiMn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F)體積收縮率分別為4.69%和3.99%,Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F) 的體積收縮率分別為2.14%和1.47%.與Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F)相比,當(dāng)從每單位分子式中脫去第一個(gè)鋰離子時(shí),體系的體積分別收縮了6.12%和1.13%,當(dāng)鋰離子完全脫出時(shí),體積分別收縮了0.64%和4.35%.

圖2 (a) 初始LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2) 的晶胞體積;(b) 發(fā)生位置交換LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2) 的晶胞體積Fig.2.(a) The unit cell volume of initial LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2);(b) the unit cell volume of site exchange LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2).

從圖2(b)可知,對于位置交換體系,LiMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5與LiMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5的體積 變化率分別是—0.18%和1.26%,當(dāng)Li+完全脫出時(shí),體系的體積變化率分別為0.04%和—14.45%.與Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F)相比,LiFe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F)發(fā)生了體積膨脹,且變化率分別為2.22%和1.27%,同時(shí)Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F) 的體積分別膨脹了3.53%和4.28%.綜合以上分析,除Mn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5體積收縮較大外,在脫鋰過程中,位置交換體系的體積變化比初始體系更穩(wěn)定,尤其是發(fā)生位置交換Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5,說明Ge-S/F 共摻雜有效地提高了Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性.

為了詳細(xì)分析摻雜體系在脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化情況,圖3 和表3 分別給出了初始和發(fā)生M-Li 位置交換的LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2) 體系在脫鋰過程中晶格常數(shù)和M(Ge,Si)—O 平均鍵長的變化情況.由圖3 可知,初始體系的晶格常數(shù)a在脫鋰過程中逐漸減小,這是由于M和Ge 離子在脫鋰過程中參與了電荷補(bǔ)償并氧化成更高的價(jià)態(tài),造成M(Ge)—O 鍵長縮短[35].初始體系的晶格常數(shù)b隨著鋰離子的脫出而增加,這是因?yàn)樵贚i+的脫出過程中,由于沿b軸方向的原子之間鍵長變化和[LiO4]四面體層對其相鄰的[Mn0.5Ge0.5SiO4]四面體層之間的束縛作用變化,兩方面原因?qū)е麦w系晶格常數(shù)b的變化.此外,由表3 可知,Fe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5的晶格常數(shù)b減小,這是由沿b軸形成的Ge-F 鍵的長度縮短導(dǎo)致的.隨著Li+的脫出,初始體系的晶格常數(shù)c發(fā)生不規(guī)則變化,主要原因是體系中鍵長的縮短或增加以及受沿c軸方向形成的[M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5]四面體層褶皺變化造成的[29].隨著Li 和M離子的位置交換,改變了晶體中原子本來的位置從而引起晶格中鍵長和相應(yīng)的四面體位置變化,從而改變了體系的晶格常數(shù)變化趨勢.

圖3 初始和位置交換LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2) 的晶格常數(shù)Fig.3.Lattice parameters of initial and site exchange LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2).

表3 位置交換的LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1)的平均鍵長 (單位: ?)Table 3. The average bond length (in ?) of LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1) with the site exchange case.

脫鋰過程中陽離子的鍵長、鍵價(jià)和 BVS 變化可用于分析陽離子參與電荷補(bǔ)償情況,如當(dāng)陽離子價(jià)態(tài)增加時(shí),鍵長會縮短,BVS 會增加[16,36-38].為了有針對性地說明鍵長和鍵價(jià)的變化情況和關(guān)系,表4 列出了發(fā)生位置交換LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2) 系統(tǒng)中M(Ge,Si)—O 的鍵價(jià)和.結(jié)合表3 和表4 的數(shù)據(jù)分析可知,由于Ge-S(F) 共摻雜原子半徑不同,Li2MSiO4(M=Mn,Fe) 體系中的[MSiO4]四面體發(fā)生了一定程度的畸變,其中Si—O 的平均鍵長和Si 離子的BVS 變化不大,說明Si 離子在Li+脫出過程中沒有提供電荷補(bǔ)償.隨著Li+的脫出,相應(yīng)的M—O 和Ge—O 的平均鍵長減小,M和Ge 離子的BVS增加,如在LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5體系中,隨著鋰離子的脫出,Mn—O 鍵長從2.220 ?分別減小到2.092 和1.826 ?,其BVS 從1.42 分別增加至1.77和3.35,同時(shí)Ge—O 鍵從2.216 ?分別減小至1.810和1.794 ?,其BVS 從1.23 分別增加至3.60 和3.70.由數(shù)據(jù)可知,從LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5單位公式中脫去一個(gè)鋰離子時(shí),Mn—O 鍵長和BVS 變化不大,而Ge—O 的變化較大,說明主要由Ge 離子提供電荷補(bǔ)償.當(dāng)完全脫去鋰離子時(shí),Mn—O 鍵長和BVS 變化較大,而Ge—O 的變化不大,說明主要由Mn 離子提供電荷補(bǔ)償,Mn 離子由+2 價(jià)變成+3 價(jià).通過以上分析可知,M和Ge 離子均參與了脫鋰過程中的電荷補(bǔ)償,電荷補(bǔ)償?shù)脑敿?xì)分析將在電子結(jié)構(gòu)部分給出.

表4 位置交換的LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 中(M=Mn,Fe;R=S,F; x=0,1)、Ge 和 Si 的鍵合價(jià)和 BVSTable 4. Bond-valence sums (BVS) of M (M=Mn,Fe),Ge and Si in LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1) with site exchange case.

3.3 理論平均脫嵌電壓

為了闡明共摻雜對Li2MSiO4(M=Mn,Fe)體系的理論平均脫嵌電壓的影響,詳細(xì)計(jì)算了相關(guān)體系的理論平均脫嵌電壓,計(jì)算公式在文獻(xiàn)[15]中有詳細(xì)描述,計(jì)算結(jié)果如圖4 所示.從圖4(a)可以看出,在Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F) 體系中,當(dāng)發(fā)生一次脫鋰時(shí),初始體系的脫嵌電壓分別為2.60 和2.08 V,與初始系統(tǒng)相比,位置交換系統(tǒng)的電壓分別降低了0.71 和0.13 V.當(dāng)完全脫鋰時(shí),初始體系的脫嵌電壓分別為3.65 和3.54 V,位置交換體系的電壓分別為4.15 和2.66 V.對于Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(R=S,F) 體系,當(dāng)?shù)谝粋€(gè)Li+脫出時(shí),初始系統(tǒng)的脫嵌電壓分別為2.54 和1.49 V,與初始系統(tǒng)相比,位置交換系統(tǒng)的電壓分別降低了0.01 和0.20 V.當(dāng)Li+完全脫去時(shí),初始系統(tǒng)電壓為3.39 和3.29 V,而位置交換系統(tǒng)電壓分別為3.06 和 3.39 V.綜合以上分析可知,一次脫鋰過程中各體系的電壓因Li 和M離子的位置交換而降低.此外,Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F)體系在Li+完全脫出時(shí)具有較低的脫嵌電壓,表明Ge-S(F)共摻雜有助于Li2MSiO4(M=Mn,Fe) 體系中鋰離子的脫出.

圖4 (a) 初始和位置交換Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 的平均脫嵌電壓(R=S,F);(b) 初始和位置交換Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 的平均脫嵌電壓 (R=S,F)Fig.4.(a) Average deintercalation voltage of initial and site exchange Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (R=S,F);(b) average deintercalation voltage of initial and site exchange Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (R=S,F).

3.4 LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5 (M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2) 的電子結(jié)構(gòu)

通過態(tài)密度圖可以分析材料的導(dǎo)電性,同時(shí)結(jié)合磁矩結(jié)果明晰離子參與電荷補(bǔ)償?shù)那闆r.本文分別計(jì)算了LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2) 的總態(tài) 密度和 分波態(tài)密度(TDOS 和PDOS),同時(shí)給出了LixM0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F;x=0,1,2)體系中M(M=Mn,Fe) 離子的磁矩和相應(yīng)的氧化價(jià)態(tài),如表5 所列.

表5 初始和位點(diǎn)交換情況下 M (M=Mn,Fe)離子的磁矩 (μB) 和氧化態(tài)Table 5. Magnetic moment (in μB) and oxidation state of M (M=Mn,Fe) ions in the case of initial and site exchange.

圖5 為 LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5(x=0,1,2)在初始和發(fā)生位置交換情況下的TDOS 和PDOS.從圖5(a),(c)可以看出,Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5的帶隙為2.74 eV,顯示出半導(dǎo)體特性.隨著鋰離子的脫出,體系的帶隙值在逐漸減小.當(dāng)每個(gè)單位分子式中脫去一個(gè)Li+時(shí),初始和發(fā)生位置交換體系的帶隙分別為0.63 和2.66 eV,當(dāng)Li+完全脫出后,初始體系呈現(xiàn)半金屬性質(zhì),而發(fā)生位置交換的體系具有0.17 eV 的帶隙寬度.

圖5 (a) 初 始LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(b) 初 始 LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2) 中 Mn 和Ge 的PDOS;(c) 位置交換LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(d) Mn 和Ge 在位置交換 LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5(x=0,1,2) 中的PDOSFig.5.(a) TDOS and PDOS of initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2);(b) PDOS of Mn and Ge in initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5(x=0,1,2);(c) TDOS and PDOS of site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2);(d) PDOS of Mn and Ge in site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2).

由表5 和圖5(a),(b)可以看出,在初始LiMn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5體系中,Ge 離子4s 軌道的占據(jù)態(tài)變?yōu)槲凑紦?jù)態(tài),而Mn 離子的磁矩和態(tài)密度卻沒有發(fā)生太大的變化,說明在一次脫鋰時(shí),主要的電荷補(bǔ)償由Ge 離子提供,且其價(jià)態(tài)從+2 變?yōu)?4.初始Mn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5體系的Mn,O 和S 離子存在一些未占據(jù)態(tài),Mn 離子的磁矩變?yōu)?.78μB,表明在完全脫鋰過程中,Mn,O 和S 離子提供電子并參與電荷補(bǔ)償,Mn 離子從+2(3d5) 價(jià)變?yōu)?(3 +δ)(3d(4—δ)) 價(jià).由表5 和圖5(c),(d)可知,在第一次脫鋰過程中,位置交換體系的電荷補(bǔ)償情況與初始體系相同,在位置交換Mn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5體系中,Mn 和O 離子在帶隙中出現(xiàn)了一些未占據(jù)態(tài),同時(shí)Mn 離子的磁矩由4.65μB變?yōu)?.41μB,表明當(dāng)Li+完全脫出時(shí),由Mn 和O 離子提供了電荷補(bǔ)償.綜上所述,可以得出Ge—S 共摻雜可以有效提高Li2MnSiO4的導(dǎo)電性.此外,由于Ge 和S 離子在體系脫鋰過程中也可以提供部分電荷補(bǔ)償,從而可以延緩Li2MnSiO4中Jahn-Teller 效應(yīng)的出現(xiàn),有利于提高體系結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性.

圖6 為LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5(x=0,1,2)在初始和發(fā)生位置交換情況下的TDOS 和PDOS.從圖6(a),(c) 可 以看出,Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5具有半金屬性質(zhì),因?yàn)镕—取代O2—后,為了維持體系的正負(fù)電荷平衡,Ge 離子呈+1 價(jià),因此,價(jià)帶頂部具有Ge 離子4p 軌道的自旋向上占據(jù)狀態(tài).結(jié)合表5 和圖6(a),(b)的分析可知,在初始系統(tǒng)中,當(dāng)每個(gè)單元分子式中脫去一個(gè)Li+后,體系具有金屬性,且Ge 離子4p 軌道的自旋向上占據(jù)態(tài)消失,在帶隙產(chǎn)生了Ge 離子4s 軌道的一些未占據(jù)態(tài),而Mn 離子的磁矩和態(tài)密度幾乎沒有變化,證明電荷補(bǔ)償主要由Ge 離子提供,Ge 離子從+1(4s24p1) 價(jià)升高為+3(4s14p0).隨著鋰離子完全脫出,Mn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5具有0.8 eV 的帶隙寬度,且Ge 離子4s 軌道的占據(jù)態(tài)變?yōu)槲凑紦?jù)態(tài),同時(shí)在費(fèi)米能級處產(chǎn)生了一些來自Mn 離子3d 軌道的電子自旋態(tài),Mn 離子的磁矩變?yōu)?.87μB,表明Ge 和Mn 離子共同參與了電荷補(bǔ)償,其中Ge 離子價(jià)態(tài)為+4(4s0),Mn 離子從+2(3d5) 變?yōu)?3(3d4).

圖6 (a) 初 始LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(b) 初 始 LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2) 中Mn 和Ge 的 PDOS;(c) 位置交換LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(d) 位置交換LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2) 中的Mn 和Ge 的PDOSFig.6.(a) TDOS and PDOS of initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2);(b) PDOS of Mn and Ge in initial LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5(x=0,1,2);(c) TDOS and PDOS of site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2);(d) PDOS of Mn and Ge in site exchange LixMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2).

從表5 和圖6(c),(d)的分析可知,在位置交換體系中,隨著鋰離子的逐漸脫出,帶隙值也在逐漸增大,LiMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5和Mn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5的帶隙分別為0.53 和1.56 eV.在LiMn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5體系中,Ge 離子4p 的自旋向上占據(jù)態(tài)消失,同時(shí)Mn 離子3d 軌道和Ge 離子4s 軌道存在一些自旋向上未占據(jù)態(tài),Mn 離子的磁矩從4.65μB減少到4.17μB,表明在第一次脫去Li+的過程中,Ge 和Mn 離子共同提供了電荷補(bǔ)償,如Mn 離子從+2(3d5) 價(jià)變?yōu)?+(2+α)(3d(5—α)),Ge 離子從+1價(jià)變?yōu)?+(2+β).在Mn0.5Ge0.5SiO3.5F0.5體系中,Ge 離子4s 軌道的占據(jù)態(tài)消失,而Mn 離子的未占據(jù)態(tài)增加,Mn 離子的磁矩為3.98μB,說明在完全脫去Li+的過程中,仍然是由Ge 和Mn 離子提供了電荷補(bǔ)償.綜上所述可知,Ge-F 共摻雜Li2MnSiO4具有良好的導(dǎo)電性.此外,Ge-F 共摻雜可以延緩Li2MnSiO4中Jahn-Teller 效應(yīng)的發(fā)生,這是由于F—取代O2—產(chǎn)生的多余電子和Ge 離子容易氧化成更高價(jià)態(tài)聯(lián)合作用的結(jié)果.

圖7 為LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5(x=0,1,2)的初始和發(fā)生位置交換結(jié)構(gòu)體系的TDOS 和PDOS.從圖7(a),(c)可以看出,Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5的禁帶寬度為2.22 eV,具有半導(dǎo)體特性.隨著每個(gè)單元公式中第一個(gè)鋰離子的脫去,體系的帶隙值減小,初始和發(fā)生位置交換的LiFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5帶隙值分別為0.93 和1.47 eV.

圖7 (a) 初始LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(b) 初始 LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2) 中Fe 和Ge 的PDOS;(c) 位置交 換LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(d) 位置交 換LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2)中Fe 和Ge 的 PDOSFig.7.(a) TDOS and PDOS of initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2);(b) PDOS of Fe and Ge in initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2);(c) TDOS and PDOS of site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2);(d) PDOS of Fe and Ge in site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5S0.5 (x=0,1,2).

從表5 和圖7(a),(b)可以看出,當(dāng)單位分子式中脫出1 個(gè)鋰離子后,Ge 離子 4s 軌道的占據(jù)態(tài)變?yōu)槲凑紦?jù)態(tài),而Fe 離子的磁矩和態(tài)密度變化不大,表明Ge 離子為系統(tǒng)提供了電荷補(bǔ)償.隨著鋰離子的完全脫出,Fe,S,O 離子存在一些未占據(jù)態(tài),Fe 離子的自旋向下占據(jù)態(tài)消失,且Fe 離子的磁矩為4.02μB,說明Fe,S 和O 離子參與了電荷補(bǔ)償.由表5 和圖7(c),(d)可知,位置交換體系中的電荷補(bǔ)償與初始體系相似,揭示了Li 和Fe 的位置交換對體系的電子結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響.從以上分析可知,Ge—S 共摻雜可以提高Li2FeSiO4的電導(dǎo)率,同時(shí)由于Ge 和S 離子可以代替Fe 離子提供部分電荷補(bǔ)償,有利于促進(jìn)體系脫出更多的鋰離子.

圖8 分別給出了LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5(x=0,1,2) 初始和發(fā)生位置交換結(jié)構(gòu)體系的TDOS和PDOS.從圖8 可以看出,Ge 離子4p 軌道的態(tài)密度存在于帶隙中并跨越費(fèi)米能級,導(dǎo)致Li2Fe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5具有金屬性質(zhì),因?yàn)楫?dāng)F 離子取代O 離子時(shí),為了維持體系的電荷平衡,Ge 離子為+1 價(jià).因此,Ge 離子4p 軌道的態(tài)密度存在于帶隙中并跨越費(fèi)米能級.隨著Li+的脫去,帶隙趨于增大.初始LiFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5和Fe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5的帶隙分別為1.12 和2.04 eV,發(fā)生位置交換的LiFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5和Fe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5帶隙分別為1.29 和2.60 eV.

從表5 和圖8(a),(b)可以看出,在LiFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5體系中Fe 離子3d 軌道的自旋向下占據(jù)態(tài)和Ge 離子4p 軌道的占據(jù)態(tài)消失了,此外,Fe 離子的磁矩從3.73μB變?yōu)?.23μB,說明當(dāng)每單位化學(xué)式中脫出一個(gè)Li+時(shí),Fe 和Ge 離子共同提供了電荷補(bǔ)償,即Fe 離子從+2(3d6) 變?yōu)?3(3d5),Ge 離子從+1 價(jià)變?yōu)?+2 價(jià).隨著鋰離子完全脫出,Ge 離子4s 軌道的占據(jù)態(tài)變?yōu)槲凑紦?jù)態(tài),同時(shí)Fe 離子的磁矩和態(tài)密度變化不大,表明Ge 離子提供了系統(tǒng)所需的電荷補(bǔ)償,即Ge 離子從+2 價(jià)變?yōu)?+4 價(jià).從表5 和圖8(c),(d)可以看出,位置交換體系的電荷轉(zhuǎn)移與初始系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移情況相同,說明位置交換對體系的電子結(jié)構(gòu)影響不大.通過以上分析可知,在完全脫鋰時(shí),Ge 離子可提供全部電荷補(bǔ)償,因此Fe3+不需要被氧化成更高的價(jià)態(tài),說明Ge-F 共摻雜不僅提高了Li2FeSiO4的導(dǎo)電性,還有望實(shí)現(xiàn)完全脫鋰.

圖8 (a) 初始LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(b) 初始 LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2) 中Fe 和Ge 的PDOS;(c) 位置交 換LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2)的TDOS 和PDOS;(d) 位置交換LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2)中Fe 和Ge 的PDOSFig.8.(a) TDOS and PDOS of initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2);(b) PDOS of Fe and Ge in initial LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2);(c) TDOS and PDOS of site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2);(d) PDOS of Fe and Ge in site exchange LixFe0.5Ge0.5SiO3.5F0.5 (x=0,1,2) .

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F)的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性.結(jié)果表明,Li2M0.5Ge0.5SiO3.5R0.5(M=Mn,Fe;R=S,F)體系在脫鋰過程中會發(fā)生Li 和M位置交換,高模量比、低的楊氏模量和德拜溫度表明共摻雜體系具有良好的韌性,且在摻雜體系中Li+更易于遷移.同時(shí)位置交換體系在整個(gè)脫鋰過程中的體積變化更加穩(wěn)定,尤其是Li2Mn0.5Ge0.5SiO3.5S0.5的體積變化非常小,表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性.此外,Ge-S(F)共摻雜均有效降低了Li2MSiO4(M=Mn,Fe)體系中Li+在脫出過程中的理論平均脫嵌電壓,有利于鋰離子的脫出.態(tài)密度圖結(jié)果表明Ge-S(F)共摻雜有效提高了Li2MSiO4(M=Mn,Fe)的導(dǎo)電性,結(jié)合原子磁矩結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),對于Li2MnSiO4體系,Ge-S(F)的共摻雜可以延緩體系中Jahn-Teller 效應(yīng)的出現(xiàn),有利于提高Li2MnSiO4的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性.對于Li2FeSiO4體系,Ge-S(F)共摻雜有利于Li2FeSiO4體系脫去更多的Li+,特別是Ge-F 共摻雜體系可望實(shí)現(xiàn)完全脫鋰.