陳文昊 武目選 頡雨佳 朱裔榮

湖南工業(yè)大學(xué)材料與先進制造學(xué)院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

為解決過度使用化石燃料造成的環(huán)境問題和能源危機，人們開始使用可再生能源，如太陽能、風(fēng)能等[1-3]。然而， 太陽能和風(fēng)能受氣候、緯度位置、地形等自然條件的限制，不是定期可靠和恒定的。為了有效地利用可再生能源，開發(fā)具有高比能、大功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性等特點的大規(guī)模電能存儲系統(tǒng)迫在眉睫[4-5]。

鋰離子電池作為傳統(tǒng)儲能裝置具有高比能的優(yōu)勢，但面臨安全性低、鋰儲量低、成本高等問題[6-9]。在尋找新的儲能裝置過程中，與Li電化學(xué)性質(zhì)相近的Al、Mg、Zn進入了人們視野[10-12]。Zn元素在地球儲量豐富，可用于水系電解液二次電池。以Zn為負極的鋅離子電池的理論比容量高達820 mA·h/g。其具有以下優(yōu)勢：1）相對標準氫電極，Zn的氧化還原電位較低（-0.76 V），有利于提高工作電壓窗口范圍和能量密度；2）Zn的析氫過電位較高，因而Zn在水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；3）Zn在氧化還原反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)移2個電子，相比鋰離子電池、鈉離子電池具有更高的能量密度[13-14]。盡管如此，鋅離子電池的進一步發(fā)展仍受制于鋅離子電池正極有限的比容量和較差的倍率性能[13,15]。

釩在地殼中儲量豐富，具有成本低、多種氧化價態(tài)以及安全性高等特點，因而釩基化合物成為了鋅離子電池正極材料的研究熱點[16-19]。五氧化二釩（V2O5）具有層狀結(jié)構(gòu)，適合鋅離子的嵌入和脫嵌，但V2O5的電化學(xué)活性位點有限以及電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致其能量密度較低和倍率性能較差。目前，已有大量的研究工作著眼于提高V2O5正極材料的電導(dǎo)特性，如制備碳基復(fù)合釩氧化物、陽離子摻雜等。V2O5具有開放的骨架結(jié)構(gòu)，通過陽離子摻雜可有效改變V2O5晶體幾何結(jié)構(gòu)，如改變層間距或離子重排，進而改善V2O5晶體中電子傳導(dǎo)和離子擴散，提高電化學(xué)性能[21-22]。因此，選擇合適的摻雜離子和便捷的合成方法對于研發(fā)高性能V2O5鋅離子電池正極材料具有重要意義。

Na+離子具有合適的離子半徑，可將層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為隧道結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。故本文擬以Na+作為摻雜陽離子，采用一步水熱法制備Na0.4V2O5納米粉體，并用于鋅離子電池正極材料，進行循環(huán)伏安（CV）測試、交流阻抗（EIS）測試，以期為鋅離子電池正極材料改性提供新思路。

2 實驗

2.1 試劑與材料

所有試劑均為分析純。五氧化二釩，上海阿拉丁化學(xué)有限公司；草酸鈉，廣州化學(xué)試劑廠；三氟甲烷磺酸鋅（Zn(CF3SO3)2），上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)30%）、無水乙醇，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。去離子水為實驗室自制。紐扣電池殼，武漢格瑞斯新能源有限公司；泡沫鎳，蘇州鉆五電子科技有限公司；乙炔黑，河北墨鈺化工有限公司；不銹鋼箔，東莞市天申金屬材料有限公司；鋅片，深圳市阿滿達五金鋼材有限公司；玻璃紙，濟南貝亞特化工科技有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

電子天平，F(xiàn)A1204型，常州科源電子儀器有限公司；磁力攪拌器，C-MAG MS 7S25型，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司；分析天平，H0503型，河北德科機械科技有限公司；超聲波清洗機，XTF-1030型，廣東順德先泰超聲工程設(shè)備有限公司；鼓風(fēng)干燥箱（HG-9035A型）、真空干燥箱（DZF-6730A型），上海精宏實驗設(shè)備有限公司；紐扣電池壓片機（MSK-T-07型）、涂片機（AFA-I型）、切片機（MSK-T10型）、封裝機（MSK-110D型），深圳科晶智達科技有限公司；X射線衍射儀，Ultima IV型，日本理學(xué)株式會社；電化學(xué)工作站，CHI-660F型，上海辰華儀器有限公司；充放電測試儀，BTS-5 V/10 mA，深圳新威爾電子有限公司。

2.3 實驗步驟

1）Na0.4V2O5納米棒的制備

采用簡單的一步水熱合成法制備Na0.4V2O5。將1 g V2O5加入到50 mL去離子水中，并加入10 mL H2O2，磁力攪拌30 min，然后加入0.0737 g Na2C2O4繼續(xù)攪拌30 min，將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，并置入電熱鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃恒溫24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將反應(yīng)所得的沉淀物真空抽濾并采用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最后在真空干燥箱70 ℃干燥12 h。

2）V2O5納米棒的制備

V2O5納米棒也采用一步水熱合成法制備。首先將1 g V2O5加入到50 mL去離子水，再加入10 mL H2O2并磁力攪拌30 min，將所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，并置入電熱鼓風(fēng)干燥箱中200℃恒溫反應(yīng)24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將反應(yīng)所得的沉淀物真空抽濾并用去離子水和無水乙醇分別洗3次，最后放置于真空干燥箱70 ℃干燥12 h。

3）電極片的制備

按m(活性物質(zhì))∶m(導(dǎo)電劑)∶m(黏 結(jié)劑)=6∶3∶1制備電極片。將活性物質(zhì)（Na0.4V2O5或V2O5）和導(dǎo)電劑（乙炔黑）置于瑪瑙研缽中研磨，再加入黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）和N-甲基吡咯烷酮研磨成黑色膏狀物質(zhì)。將研磨后得到的電極材料放在對輥機上，壓制成有一定厚度的電極片，并將電極片置于80 ℃真空干燥12 h，然后沖成直徑10 mm的小圓片待用。

2.4 材料表征和電化學(xué)測試

采用X射線衍射儀表征Na0.4V2O5的物相結(jié)構(gòu)。將制備的電極片作為正極，金屬鋅作為負極，電解液為3 mol/L的Zn(CF3SO3)2，隔膜為玻璃纖維，集流體為不銹鋼箔，組裝成CR2016型紐扣電池，使用電池性能測試儀進行恒電流充放電性能測試。使用電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試，頻率為(0.1～105)Hz。

3 結(jié)果與分析

3.1 Na0.4V2O5的物相表征

圖1 是Na0.4V2O5的X射線衍射（XRD）圖譜。由圖1可知，Na0.4V2O5大部分的衍射峰與V2O5的標準卡片PDF 52-0794一致。其中，8°處的衍射峰較為尖銳，屬于V2O5的（001）晶面衍射峰，證明用一步水熱法制備的Na0.4V2O5結(jié)晶度較高。Na0.4V2O5的（001）晶面的衍射角度略低于V2O5標準卡片，證明隨著Na離子摻雜，Na0.4V2O5的（001）晶面間距增大，更有利于Zn2+離子的嵌入和脫嵌[20,22]。另外，47.13°, 50.43°處衍射峰分別與Na0.33V2O5（PDF 48-0382）的（40-7）和（31-7）對應(yīng)，說明Na離子除了摻雜進入V2O5晶格外還形成了少量其它釩基氧化物相。

圖1 Na0.4V2O5的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of Na0.4V2O5

3.2 Na0.4V2O5和V2O5的電化學(xué)性能

圖2為掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓測試范圍為0.2～2.0 V，Na0.4V2O5和V2O5電極的循環(huán)伏安曲線。

圖2 Na0.4V2O5和V2O5電極的循環(huán)伏安曲線Fig. 2 CV curves of Na0.4V2O5 and V2O5 electrodes

由圖2可知：1）Na0.4V2O5的還原峰在1.7 V處，對應(yīng)Zn2+嵌入釩基氧化物的隧道結(jié)構(gòu)；在氧化掃描過程中，氧化峰位于0.6 V處，對應(yīng)Zn2+的脫嵌[23]。2）V2O5的氧化還原峰強度較弱。在同樣的掃描速率下，Na0.4V2O5的CV曲線的積分面積明顯大于V2O5電極的，說明Na0.4V2O5電極相比V2O5電極能存儲更多的鋅離子，比電容更高。

圖3為Na0.4V2O5和V2O5電極在電流密度為100 mA/g下的首次充放電曲線。

圖3 Na0.4V2O5電極和V2O5電極首次充放電曲線Fig. 3 First charge-discharge curves of Na0.4V2O5 and V2O5 electrodes

由圖3可知，在首次放電曲線中，Na0.4V2O5電極在1.5～0.8 V處出現(xiàn)斜長放電平臺，對應(yīng)Zn2+嵌入Na0.4V2O5正極材料；在首次充電曲線中，Na0.4V2O5電極的充電平臺在0.9～1.4 V處，對應(yīng)Zn2+脫嵌。充放電曲線中充放電平臺電位與CV曲線中氧化還原峰電位的差異是由電極在不同電化學(xué)反應(yīng)條件下極化程度不同引起。V2O5電極的首次充放電容量為168 mA·h/g，Na0.4V2O5電極的首次充放電容量為251 mA·h/g?？梢?，Na0.4V2O5電極的首次充放電容量更大，且充放電平臺間的電壓差更小，說明Na+摻雜能有效改善V2O5的晶體結(jié)構(gòu)和儲鋅能力。

圖4為Na0.4V2O5和V2O5電極的倍率性能測試結(jié)果。由圖4可知，在50, 100, 200, 100, 50 mA/g的電流密度下，V2O5電極的平均放電比容量分別約為124, 81, 30, 15, 43 mA·h/g，Na0.4V2O5電極的平均放電比容量分別為209, 158, 126, 156, 169 mA·h/g。對比可知，Na0.4V2O5電極在各電流密度下的放電比容量均高于V2O5電極，且在大電流密度時依然能保持較高的放電比容量，說明Na+摻雜對V2O5的儲鋅倍率性能有所改善。Na+摻雜可使V2O5由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗淼澜Y(jié)構(gòu)，有利于提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另外，基于陽離子躍遷等機制，Na+摻雜可提高V2O5的電導(dǎo)特性，加快電極材料中的電子轉(zhuǎn)移和離子擴散，有利于提高Na0.4V2O5電極的倍率性能[22-23]。

圖4 Na0.4V2O5和V2O5電極的倍率性能Fig. 4 The rate performance of Na0.4V2O5 and V2O5 electrodes

圖5為恒流充放電電流密度為100 mA/g，Na0.4V2O5和V2O5電極的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果。由圖5可知：V2O5電極的首次放電比容量約為280 mA·h/g，由于激活效應(yīng)，第二、第三次循環(huán)可逆容量略微升高。經(jīng)20個循環(huán)后V2O5的可逆放電比容量趨于穩(wěn)定，經(jīng)100次循環(huán)后的放電比容量為80 mA·h/g，容量保持率為28. 57%。Na0.4V2O5電極的的首次放電比容量約為260 mA·h/g。經(jīng)100次循環(huán)后，Na0.4V2O5電極的放電比容量為125 mA·h/g，容量保持率為48.08%。經(jīng)對比可知，Na0.4V2O5作為二次鋅離子電池正極的循環(huán)穩(wěn)定性更好，這與Na+摻雜提高V2O5結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。

圖5 V2O5和Na0.4V2O5電極在電流密度100 mA/g下的循環(huán)性能Fig. 5 The cyclic performance of V2O5 and Na0.4V2O5 electrodes at current density of 100 mA/g

圖6為Na0.4V2O5正極材料循環(huán)前后的EIS分析結(jié)果。

圖6 Na0.4V2O5電極循環(huán)前后EIS分析Fig. 6 EIS analysis of Na0.4V2O5 electrode before and after cycling

由圖6可知，Na0.4V2O5電極循環(huán)前后的Nyquist曲線均由一段高頻區(qū)圓弧和一段低頻區(qū)斜線構(gòu)成，高頻區(qū)圓弧部分與電荷在電極與電解液界面轉(zhuǎn)移有關(guān)，低頻區(qū)斜線與Zn2+在電極內(nèi)部擴散有關(guān)[24]。通過對比高頻區(qū)可以看出，Na0.4V2O5循環(huán)前后電極的電阻變化較小，說明Na0.4V2O5電極在循環(huán)過程中能較好地保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有助于鋅離子快速擴散，因而具有比V2O5電極更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在低頻區(qū)100次循環(huán)后的Na0.4V2O5電極與沒有經(jīng)過循環(huán)的Na0.4V2O5電極相比，斜率更大，說明經(jīng)過多次循環(huán)，電極活化，離子擴散速率提高。

4 結(jié)語

釩基氧化物是最具前景的水系鋅離子電池正極材料之一。針對其電子傳輸慢、離子擴散受阻以及循環(huán)性能不夠穩(wěn)定等問題，本文通過一步水熱法制備了Na0.4V2O5納米粉體材料。利用XRD對所制備的粉體材料進行了物相表征，并進行循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)性能測試。測試結(jié)果表明，Na0.4V2O5電極的首次充放電容量為251 mA·h/g，比V2O5電極高，且其電極充放電平臺間的電壓差更小；不同電流密度下，Na0.4V2O5電極的放電比容量均高于V2O5電極，且在大電流密度時仍能保持較高的放電比容量；經(jīng)100次循環(huán)后，Na0.4V2O5電極的放電比容量為125 mA·h/g，容量保持率為48.08%，其作為二次鋅離子電池正極的循環(huán)穩(wěn)定性更好?？梢姡琋a+摻雜能改變V2O5的層狀結(jié)構(gòu)，有效改善V2O5的電子傳輸和離子擴散，從而提高電極電導(dǎo)特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。