石仁吉 余林玉 鄧浩杰 謝濤雄 任鵬文 江劍兵

湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料容量偏低，如錳酸鋰正極材料理論比容量只有148 mA·h/g[1]，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足新能源汽車高續(xù)航里程的需求，因此開發(fā)高容量、高循環(huán)次數(shù)[2-4]的鋰離子電池正極材料成為研究重點(diǎn)之一。富鋰錳基正極材料在高電壓下能發(fā)揮出250 mA·h/g以上的放電比容量，其工作電壓可達(dá)到4.5 V[5-7]，并且具有熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，市場前景廣闊。

富鋰錳基正極材料的高容量歸因于晶格氧的額外利用。較高的工作電壓提高了晶格氧的活性，但是在活化過程中晶體結(jié)構(gòu)中容易產(chǎn)生鋰氧空位、過渡金屬遷徙、邊緣錯(cuò)位等問題，從而導(dǎo)致首次不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及循環(huán)過程中的電壓衰減[8-11]。此外，富鋰錳基正極材料在充放電時(shí)，受Jahn-Teller效應(yīng)影響會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞[12]，嚴(yán)重制約其大規(guī)模應(yīng)用。

理想情況下，鋰離子電池充放電過程中的Li+占據(jù)3b位，過渡金屬Ni、Co、Mn隨機(jī)占據(jù)3a位[13-16]，但由于離子半徑相近，往往會(huì)互相占據(jù)對(duì)方的位置，形成陽離子混排，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能降低。研發(fā)人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正極材料中引入新的陽離子時(shí)，可以有效提升材料的穩(wěn)定性，一定程度上減緩陽離子混排，降低正極材料阻抗，提升電子導(dǎo)電率，從而提高正極材料的循環(huán)性能及倍率性 能。Jin X.等[17]對(duì) Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2進(jìn)行Mg摻雜，結(jié)果表明摻雜Mg后材料的電化學(xué)性能有所改善，在電流密度為40 mA/g時(shí)，其初始放電容量可達(dá)275.8 mA·h/g。Kang S. H.等[18]利用F摻雜得到了Li[Li0.2Ni0.15+0.5zCo0.10Mn0.55-0.5z]O2-zFz。經(jīng)過F離子摻雜后，材料在首次循環(huán)過程中不可逆容量的損失得到明顯改善，當(dāng)z=0.05時(shí)，經(jīng)過40次循環(huán)后，材料剩余的可逆容量依舊能達(dá)到311 mA·h/g，容量保持率幾乎達(dá)到100%，而未摻雜的材料僅僅只有79%。

鋁作為電化學(xué)惰性元素，其離子半徑（5.35 nm）與 Mn4+半徑（5.30 nm）較為接近，因此可以用Al3+摻雜替代部分Li+，來改善正極材料中陽離子混排現(xiàn)象。本研究采用共沉淀法制備前驅(qū)體Mn0.56Ni0.24(OH)2，并以Li2CO3作為鋰源，Al3+作為摻雜離子，利用高溫固相法進(jìn)行摻雜改性研究。通過研究Al3+摻雜量對(duì)Li1.104Mn0.56Ni0.24O2材料結(jié)構(gòu)、倍率性能及其他電化學(xué)性能的影響[19-20]，為富鋰錳基材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化提供參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備與儀器

1）實(shí)驗(yàn)材料

碳酸鋰（Li2CO3）、氧化鋁(Al2O3)、無水乙醇（CH3CH2OH，），上海麥克林生化科技有限公司；一水硫酸錳（MnSO4·H2O）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O），濟(jì)南明啟化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、氨水（NH3·H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑（C），西隴化工股份有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），國藥控股北京有限公司；N-甲基吡絡(luò)烷酮（NMP），鄭州東潤化工有限公司；金屬鋰片（Li），太原力之源科技有限公司；電解液（LiPF6，nEC:nDMC=1:1），國泰華榮化工新材料公司；泡沫鎳（Ni），昆山富匯立電子有限公司；導(dǎo)電碳（Super-P），天津億博瑞化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

電 子 分 析 天 平，AS 220.R2 PLUS型，Radwag Wagi Elektroniczne公司；超聲清洗機(jī)，SB-3200型，寧波新芝生物科技股份有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，101-0AB型，天津泰斯特儀器有限公司；電力攪拌機(jī)，LC-OES-60型，上海力辰儀器科技有限公司；封口機(jī)，MSK-110型，深圳科晶智達(dá)科技有限公司；電池測試系統(tǒng)，BTS-5V10mA型，深圳新威新能源技術(shù)有限公司；電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司；馬弗爐，SRJX-8-13型，上海力辰儀器科技有限公司；電感耦合等離子體光譜儀，Icp2060T型，深圳仁瑞電子科技有限公司；激光粒度儀，Mastersizer 2000型，英國馬爾文儀器有限公司；振實(shí)密度測試儀，F(xiàn)ZS4-4B型，寧波海曙瑞柯儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6090AB型，上海力辰儀器科技有限公司；全自動(dòng)X射線衍射儀，Min flex型，日本理學(xué)株式會(huì)社；掃描電子顯微鏡，JSM-5600LV型，日本電子株式會(huì)社。

2.2 前驅(qū)體材料的制備

采用共沉淀法制備Mn0.56Ni0.24(OH)2前驅(qū)體材料。以濃度為 2 mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，2 mol/L的氨水溶液作為絡(luò)合劑，MnSO4和NiSO4按濃度3:1配成濃度為2 mol/L的金屬混合溶液，用計(jì)量泵將金屬混合溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑勻速加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程溫度控制在55 ℃，pH值控制在12.0±0.2，勻速攪拌速度為1500 r/min，保持反應(yīng)釜為密封體系，通入氮?dú)膺M(jìn)行氣體保護(hù)，以防止反應(yīng)過程中產(chǎn)物的氧化。反應(yīng)時(shí)間為12 h，將反應(yīng)得到的沉淀清洗、過濾、最后將濾餅置于120 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h，得到Mn0.56Ni0.24(OH)2前驅(qū)體。

2.3 正極材料制備

將制備的Mn0.56Ni0.24(OH)2前驅(qū)體材料和適量的Al2O3、Li2CO3進(jìn)行充分混合，研磨均勻后將混合物進(jìn)行焙燒處理（950 ℃，24 h）。此過程中，Al2O3作為體相摻雜改性材料，通過調(diào)整Al2O3的用量，得到不同Al3+摻雜量的Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0,0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01），分別標(biāo)記為LA-0、LA-1，LA-2，LA-3，LA-4。

2.4 表征與測試

利用X射線衍射儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試條件為： Cu Kα射線，掃描角度2θ范圍10°～90°，步長0.02°；利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行研究；在新威電池測試系統(tǒng)上對(duì)材料進(jìn)行充放電測試，充電終止電壓為4.8 V，放電終止電壓為2.0 V；將充放電測試結(jié)束后的電池靜置24 h，再采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）測試，交流幅值的變化范圍是5 mV，頻率范圍是10 mHz～100 kHz。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

圖1為Mn0.56Ni0.24(OH)2前驅(qū)體的SEM圖。由圖可知，Mn0.56Ni0.24(OH)2前驅(qū)體是由一次細(xì)小顆粒經(jīng)過團(tuán)聚得到的二次類球形顆粒。

圖1 前驅(qū)體Mn0.56Ni0.24(OH)2 SEM圖Fig. 1 SEM images of Mn0.56Ni0.24(OH)2

圖2為Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005,0.0075, 0.01）材料的SEM圖。由圖可以看出，所有LA樣品的形貌和前驅(qū)體的類似，都是由一次顆粒團(tuán)聚成二次顆粒的類球形顆粒。對(duì)比LA-0，發(fā)現(xiàn)摻雜Al3+后的LA-1～LA-4樣品的二次顆粒形貌更加清晰、規(guī)則，離子表面更加光滑，可能是經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，Al3+摻雜使材料受熱更加均勻，從而提高了材料顆粒的規(guī)整性。

圖2 Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01）的SEMFig. 2 SEM curves of Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01）

3.2 XRD分析

圖3是Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005,0.0075, 0.01）材料的XRD圖譜。 由圖可知，所有LA樣品均具有層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群[4]，同時(shí)，譜圖中沒有其他雜質(zhì)峰，表明Al代替部分Li進(jìn)入富鋰錳基正極材料晶格。富鋰錳基正極材料的特征衍射峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)表明該材料中陽離子混排程度，其值越大說明陽離子混排程度越低[12-14]。

圖3 Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.002 5, 0.005, 0.0075, 0.01）的XRD圖Fig. 3 XRD curves of Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01）

表1列出了Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025,0.005, 0.0075, 0.01）材料的晶胞參數(shù)和特征衍射峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)。

表1 Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075,0.01）晶格參數(shù)及特征峰強(qiáng)度比Table 1 Lattice and characteristic peak intensity ratios of Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01）

由表1可知，隨著Al3+摻雜量的增加，c逐漸減小，表明Al3+摻雜減小了材料的晶胞體積，同時(shí)所有LA樣品中c/a值均大于密堆六方的理想值4.899；隨著Al3+摻雜量的增加，LA樣品的I(003)/I(104)值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，樣品LA-1的I(003)/I(104)值最大，達(dá)到1.4822，表明Al3+摻雜有利于改善LA材料中陽離子混排現(xiàn)象，從而改善材料的電化學(xué)循環(huán)性能。

3.3 EDS分析

圖4為樣品LA-1的EDS圖。由圖可知，摻雜元素Al在LA-1材料內(nèi)部均勻分布。結(jié)合樣品LA-1的EDS圖、XRD圖與表1可知，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，摻雜元素Al成功代替部分Li元素均勻分布在晶格中。

圖4 LA-1的EDS圖Fig. 4 EDS curves of LA-1

3.4 電化學(xué)性能分析

圖5為Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005,0.0075, 0.01）材料在0.1 C（25 mA/g）的電流密度下的首次充放電曲線。

圖5 Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025,0.005, 0.0075, 0.01）的首次充放電曲線Fig. 5 Initial charge-discharge curves of Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025,0.005, 0.0075, 0.01）

彩圖

由圖5可以看出，所有LA樣品具有相似的電化學(xué)充放電曲線，均有兩個(gè)明顯的充電平臺(tái)。樣品LA-0、LA-1、LA-2、LA-3、LA-4的首次放電比容量分別為 270.52, 260.80, 245.84, 239.04, 219.84 mA·h/g，首次充電比容量分別為352.00, 324.74, 290.70, 289.07,246.89 mA·h/g，首次庫倫效率分別約為76.85%、80.31%、84.57%、82.69%、89.04%。數(shù)據(jù)表明，隨著Al3+摻雜量的增加，樣品的首次放電比容量逐漸降低，而首次充放電效率有所提高，這是由于Al3+沒有電化學(xué)活性，致使材料的首次放電比容量降低，但從XRD結(jié)果可知，Al穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，改善了材料的陽離子混排，是提高材料首次庫倫效率的主要原因。

圖6為Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005,0.0075, 0.01）材料的倍率循環(huán)曲線。

圖6 Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025,0.005, 0.0075, 0.01）的倍率性能曲線Fig. 6 Rate performance of Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01）

彩圖

由圖6可以看出，隨著倍率的增加，所有LA材料的放電比容量都降低。當(dāng)倍率小于0.2 C時(shí)，隨著Al3+摻雜量的增加，材料放電比容量逐漸降低；當(dāng)電流密度增大到0.5 C、1 C時(shí)，LA-1材料的放電比容量明顯提升，成為具有最高放電比容量的樣品。這是由于隨著鋁離子摻雜量增加，晶體內(nèi)部的鋰層間距增大，這有利于鋰離子嵌入和脫嵌，也有利于抑制錳離子遷入Li位而造成原材料向尖晶石相轉(zhuǎn)變的不可逆相變[18]，提高了Li+的導(dǎo)電性，讓更多的Li+參與電化學(xué)反應(yīng)，提高了材料的倍率性能，因此在較大的倍率下?lián)碛休^高的放電比容量[20]。但當(dāng)Al3+摻雜量過大（LA-2～LA-4）時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致材料晶格畸變，使正極材料電化學(xué)性能降低。

圖7為Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005,0.0075, 0.01）樣品材料在0.2 C電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖7 Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025,0.005, 0.0075, 0.01）的循環(huán)曲線Fig. 7 Cycling curves of Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025,0.005, 0.0075, 0.01）

彩圖

由圖7可以看出，LA-0、LA-1、LA-2、LA-3、LA-4樣品首次放電比容量分別為271.99, 271.56,260.84, 242.55, 233.31 mA·h/g，100次循環(huán)后，放電比容量分別為182.99, 234.42, 204.52, 186.47, 178.47 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的放電比容量保持率分別為67.27%、86.32%、78.41%、76.88%、76.49%。由此可以得出，Al3+摻雜可以有效改善材料的循環(huán)性能，特別是LA-1樣品經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量保持率依然高達(dá)86.32%。這是由于Al3+摻雜減小了材料的晶胞體積，改善了材料中陽離子混排現(xiàn)象，穩(wěn)定了材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)，因此提高了材料的循環(huán)性能。LA-2～LA-4樣品的容量保持率相比LA-1樣品的有所降低，可能是由于A13+半徑較大，過量A13+難以完全進(jìn)入晶格。

圖8為樣品LA-0和LA-1在2.0～4.8 V電壓范圍，以0.5 mV/s掃描速率的第2～4次循環(huán)CV曲線（在0.1 C進(jìn)行首次循環(huán)激活）。

圖8 樣品LA-0與LA-1的循環(huán)伏安曲線Fig. 8 Cyclic voltammetry curves of sample LA-0 and LA-1

彩圖

由LA-0樣品的CV曲線可以看出， 未進(jìn)行Al3+摻雜包覆的材料在第2次循環(huán)中，氧化峰在3.2 V左右，對(duì)應(yīng)著Ni2+被氧化成Ni4+。 在還原過程中，2.7 V左右對(duì)應(yīng)著Ni4+被還原，并且在之后的循環(huán)中，該還原峰逐漸變得明顯，表明材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石狀轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生相變，導(dǎo)致鋰離子傳輸通道受阻，從而產(chǎn)生電壓衰減，這是富鋰錳基材料放電平臺(tái)電壓衰減的主要原因[20-22]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，LA-1樣品第2～4次循環(huán)CV曲線中所有氧化還原峰基本重合在一起，這表明材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了Al3+摻雜可以改善LA材料的循環(huán)性能。

圖9為樣品LA-0和LA-1進(jìn)行100次循環(huán)后的電化學(xué)交流阻抗擬合圖譜。在擬合所選擇的等效電路中，Re1代表電路中的電阻，Rs對(duì)應(yīng)高頻區(qū)的半圓環(huán)，代表SEI膜的電阻，Rct對(duì)應(yīng)中頻區(qū)的半圓環(huán)，代表材料截面和電解液間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。Zw對(duì)應(yīng)Warburg 阻抗[23]。

圖9 樣品LA-0與LA-1的交流阻抗圖譜Fig. 9 AC impedance spectra of sample LA-0 and LA-1

由圖9可以看出，兩個(gè)樣品的交流阻抗圖譜都是由高頻區(qū)的半圓環(huán)部分和低頻區(qū)的直線部分組成，且LA-1樣品的半圓環(huán)直徑小于LA-0的。由此說明Al3+摻雜減小了材料的阻抗，提高了材料的電子電導(dǎo)率，阻抗的減小有利于克服電極過程中的離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)限制，從而提高材料的比容量和改善材料的循環(huán)性能，進(jìn)一步驗(yàn)證了Al3+摻雜可有效改善材料電化學(xué)循環(huán)。

4 結(jié)論

本研究采用高溫固相法制備了不同Al3+摻雜量的Li1.104-3xAlxMn0.56Ni0.24O2（x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075,0.01）富鋰錳基正極材料，研究不同Al3+摻雜量對(duì)正極材料結(jié)構(gòu)、倍率性能及電化學(xué)性能的影響，得到以下結(jié)論。

1）電化學(xué)測試結(jié)果表明，Al3+摻雜雖然降低了材料的放電比容量，但是提高了材料的首次充放電效率，改善了材料的循環(huán)性能。

2）當(dāng)摻雜量x=0.0025時(shí)，材料的電化學(xué)性能最佳，0.2 C電流密度下，Li1.0965Al0.0025Mn0.56Ni0.24O2的首次放電比容量為271.56 mA·h/g，在循環(huán)100次后，放電比容量為234.42 mA·h/g，容量保持率高達(dá)86.32 %。

3）XRD結(jié)果表明，Al3+摻雜未改變材料層狀結(jié)構(gòu)屬性，但是減小了材料的晶胞體積，改善了材料陽離子混排，從而穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。

4）EIS結(jié)果表明，Al3+摻雜減小了材料的阻抗，提高了材料的電子電導(dǎo)率，從而提高材料的比容量，改善了材料的循環(huán)性能。