王方聰 邱友華 岳 明

陸良福牌彩印有限公司檢測(cè)中心 云南 陸良 655600

0 引言

產(chǎn)品包裝可以保護(hù)商品、傳達(dá)商品信息、利于運(yùn)輸、提高商品附加值、促進(jìn)銷售等，為人們提供便利的同時(shí)也帶來了一些問題[1]。包裝材料中殘留的化學(xué)物質(zhì)，會(huì)對(duì)消費(fèi)者的健康造成一定程度的危害。為了控制包裝材料中各類化學(xué)物質(zhì)的殘留量，從20世紀(jì)50年代末開始，各國(guó)陸續(xù)頒布了與食品接觸用材料安全性相關(guān)的法令[2]，對(duì)紙質(zhì)包裝材料中揮發(fā)性與半揮發(fā)性物質(zhì)[3]、光敏引發(fā)劑（photoinitiator，PI）[4-5]、金屬[6]、增塑劑[7]、多氯聯(lián)苯[8-9]、光學(xué)增白劑[10-11]等物質(zhì)的殘留/含量有嚴(yán)格的要求。

對(duì)紙質(zhì)包裝材料中化學(xué)物的檢測(cè)與分析，常采用高效液相色譜、氣相色譜、原子吸收光譜、氫化物原子熒光光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、放射化學(xué)等方法和技術(shù)[12]。其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，廣泛用于紙質(zhì)包裝材料的揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compound，VOC）[13-14]、光敏引發(fā)劑[15-16]、氯酚[17]、增塑劑[18-19]、抗菌劑[20]等的檢測(cè)。中等極性的VOC專用毛細(xì)管柱或DB-17MS色譜柱主要用于檢測(cè)VOC和氯酚，非極性的HP-5或DB5-MS 色譜柱主要用于檢測(cè)光敏引發(fā)劑、增塑劑和抗菌劑。

如果能夠采用中等極性色譜柱實(shí)現(xiàn)對(duì)光敏引發(fā)劑的檢測(cè)，將進(jìn)一步增強(qiáng)氣相色譜-質(zhì)譜法在紙質(zhì)包裝材料檢測(cè)中的應(yīng)用。DB-624色譜柱目前已廣泛用于溶劑殘留[21-23]、揮發(fā)性組分[24-26]、低沸點(diǎn)組分[27]、毒性雜質(zhì)[28]、致癌性物質(zhì)[29-30]等的檢測(cè)，這與中等極性柱在檢測(cè)VOC和氯酚的應(yīng)用范圍相一致，但DB-624色譜柱在光敏引發(fā)劑方面的檢測(cè)尚未見報(bào)道。本文利用氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法研究中等極性的DB-624色譜柱對(duì)紙質(zhì)包裝材料中18種光敏引發(fā)劑含量檢測(cè)的可行性、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料與儀器

1）材料

氘代蒽，純度大于98%，Sigma-Adrich試劑公司。乙酸乙酯，純度99.9%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。乙腈，純度99.9%；正己烷，純度99.9%；均為賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司生產(chǎn)。光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)品（共18種，見表1），梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司。固相分散萃取柱，Dispersive SPE 2ml,Fatty Samples, AOAC，安捷倫科技有限公司。

表1 18種光敏引發(fā)劑的相關(guān)信息Table 1 Properties of 18 photoinitiators

2）儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，7890A-5977A，安捷倫科技有限公司。電子天平，T-214，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。超聲波清洗器，KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司。渦旋振蕩器，VS-10M，惟沃技術(shù)（中國(guó)）有限公司。離心機(jī)，22331，德國(guó)艾本德股份公司 。毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm)，DB-624，安捷倫科技有限公司。移液器，100～1000 μL，德國(guó)普蘭德公司。

1.2 光敏引發(fā)劑的選取

針對(duì)光敏引發(fā)劑的檢測(cè)，我國(guó)已頒布了一系列檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，其中包括：中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3550—2013《食品接觸材料 紙、再生纖維材料4, 4’-雙（二甲氨基）二苯酮和4, 4’-雙（二乙基氨基）二苯酮的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[31]，SN/T 4317—2015《出口食品中7種光引發(fā)劑遷移量的檢測(cè)方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》[32]；安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)DB34/T 2432—2015《高分子基膜、袋中光引發(fā)劑遷移量的測(cè)定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[33]，DB34/T 2433—2015《塑料包裝材料中光引發(fā)劑的測(cè)定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[34]；云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/YNZY. J07. 012—2015《卷煙條與盒包裝紙中光引發(fā)劑的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》[35]。本研究選擇以上標(biāo)準(zhǔn)中涵蓋的18種光敏引發(fā)劑作為測(cè)定目標(biāo)，具體信息如表1所示。

表1中18種光敏引發(fā)劑按照結(jié)構(gòu)[36]可分為：苯偶姻及其衍生物（如2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮），二苯甲酮類（如二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4, 4’-雙（二甲氨基）二苯酮、4, 4’-雙（二乙基氨基）二苯酮），硫雜蒽酮類（4-異丙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮），酯類（苯甲酰甲酸甲酯、對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯）等。

1.3 溶液的配制

1）內(nèi)標(biāo)溶液配制[15]。準(zhǔn)確稱取25 mg氘代蒽，精確至0.1 mg，用乙腈溶解并定容至25 mL棕色容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制[15]。分別準(zhǔn)確稱取18種光敏引發(fā)劑各50 mg，精確至0.1 mg，用乙腈溶解并定容至不同的10 mL棕色容量瓶中，配制成18種光敏引發(fā)劑質(zhì)量濃度為5 g/L的單標(biāo)溶液；再分別移取1 mL各單標(biāo)溶液于50 mL棕色容量瓶中用乙腈定容，配制成質(zhì)量濃度為0.1 g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別移取0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于不同的50 mL棕色容量瓶中，各加入200 μL氘代蒽質(zhì)量濃度為1 g/L的內(nèi)標(biāo)溶液作為內(nèi)標(biāo)，用正己烷-乙酸乙酯（體積比為30 : 70）溶液定容。配制出的1～5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中，18種光敏引發(fā)劑含量分別為 20, 50, 100, 200, 500 μg。

1.4 儀器檢測(cè)條件

1）氣相色譜條件。 以氦氣為載氣，流速為4 mL/min時(shí)保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min并保持180 min；進(jìn)樣口溫度為260 ℃；進(jìn)樣量為1 μL，不分流進(jìn)樣；升溫程序?yàn)?20 ℃時(shí)保持2 min，再以100 ℃/min的速度升至255 ℃并保持180 min。

2）質(zhì)譜條件。傳輸線溫度為300 ℃；電離方式為電子轟擊源；電離能量為70 eV；離子源溫度為280 ℃；四極桿溫度為150 ℃；溶劑延遲6 min。

1.5 樣品制作

采用分散固相萃取法凈化紙質(zhì)包裝材料中的光敏引發(fā)劑[15]。在紙質(zhì)印刷包裝面上裁取5.0 cm ×10.0 cm 樣品，將樣品剪碎成約0.5 cm ×0.5 cm碎片；將試樣碎片浸于裝有20 mL水的錐形瓶中，靜置30 min后加入20 mL乙腈和200 μL氘代蒽質(zhì)量濃度為1 g/L乙腈內(nèi)標(biāo)溶液，超聲萃取40 min，靜置5 min；取4 mL上層清液于試管中并加入3 mL正己烷-乙酸乙酯溶液（體積比為30 : 70），以500 r/min轉(zhuǎn)速在渦旋振蕩器上振蕩5 min，靜置后取上層清液約1.5 mL放入固相分散萃取柱中；以500 r/min轉(zhuǎn)速在渦旋振蕩器上振蕩5 min，以5000 r/min的轉(zhuǎn)速在離心機(jī)上離心10 min，取上層清液按照設(shè)定好的儀器檢測(cè)條件進(jìn)行GC-MS分析。

1.6 光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制及計(jì)算

1）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制。分別取配制好的1～5級(jí)18種光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC-MS分析，平行測(cè)定3次。以各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中光敏引發(fā)劑含量為縱坐標(biāo)，以各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中18種光敏引發(fā)劑的定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)物氘代蒽的定量離子峰面積的比值作為橫坐標(biāo)，繪制18種光敏引發(fā)劑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2）光敏引發(fā)劑含量的計(jì)算公式為

式中：Ci為試樣中光敏引發(fā)劑i的含量，mg/m2；

Ai為試樣中光敏引發(fā)劑i的定量離子峰面積，mV·min；

Ai,0為空白試樣中光敏引發(fā)劑i的定量離子峰面積，mV·min；

API為試樣中內(nèi)標(biāo)（氘代蒽）的定量離子峰面積，mV·min；

ki為試樣中光敏引發(fā)劑i的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合系數(shù)，mg-1；

S為試樣面積，m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件的選擇

2.1.1 進(jìn)樣口溫度

毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）的最高使用溫度為260 ℃，為了確保所有組分都能夠充分氣化，選取進(jìn)樣口溫度為260 ℃。

2.1.2 色譜柱溫度

設(shè)定進(jìn)樣口溫度為260℃；以氦氣為載氣，流速為4 mL/min時(shí)保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min并保持180 min。柱溫120 ℃時(shí)保持2 min，再以100 ℃/min速度升至245, 250, 255 ℃，考察不同柱溫下18種光敏引發(fā)劑的保留時(shí)間，結(jié)果如表2所示。

表2 不同柱溫下18種光敏引發(fā)劑的保留時(shí)間Table 2 Effects of column temperature on the retention times of 18 PIs min

從表2可知，柱溫從245 ℃升高到255 ℃，對(duì)P1～P8號(hào)光敏引發(fā)劑組分的保留時(shí)間影響不大，保留時(shí)間提前最多約2 min，這是因?yàn)榍?種組分的沸點(diǎn)低，氣化完全，柱溫提高影響不大。但柱溫從245 ℃升高到255 ℃對(duì)P9～P16號(hào)光敏引發(fā)劑組分保留時(shí)間的影響較大，保留時(shí)間可以提前約5～8 min。光引發(fā)劑MK和DEAB組分保留時(shí)間受柱溫的影響較大，柱溫從245 ℃升高到255 ℃，可以使P17保留時(shí)間縮短約40 min；柱溫設(shè)置為245, 250 ℃時(shí)，高沸點(diǎn)組分P18不出峰，推測(cè)是因?yàn)橹鶞氐?，組分難以通過色譜柱。因此將色譜柱升溫程序選定為120 ℃時(shí)保持2 min，再以100 ℃/min速度升至255 ℃。

2.1.3 載氣流速

設(shè)定進(jìn)樣口溫度為260℃；柱溫120 ℃保持2 min，再以100 ℃/min速度升至255℃；以氦氣為載氣，流速為4 mL/min時(shí)保持20 min，再以1 mL/min2的速度分別升至5, 6, 7 mL/min，考察了不同載氣流速下光敏引發(fā)劑的保留時(shí)間，結(jié)果如表3所示。

表3 不同載氣流速下18種光敏引發(fā)劑的保留時(shí)間Table 3 Effects of carrier gas flow rate on the retention times of 18 PIs min

從表3可知，載氣流速不同對(duì)P1～P10號(hào)光敏引發(fā)劑組分的保留時(shí)間幾乎無影響，且均少于20 min；載氣流速增大對(duì)P11～P16號(hào)光敏引發(fā)劑組分的保留時(shí)間略有縮短；載氣流速的增大可以顯著縮短P17和P18兩個(gè)組分的保留時(shí)間。綜合考慮檢測(cè)需求和載氣流速對(duì)儀器、色譜柱的影響，選取載氣流速為4 mL/min時(shí)保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min。

2.2 檢測(cè)方法的評(píng)價(jià)

2.2.1 定性評(píng)價(jià)

在設(shè)定的氣相色譜-質(zhì)譜條件下，選擇離子檢測(cè)模式獲得GC-MS譜圖，18種光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜如圖1所示。

圖1 18種光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜圖Fig. 1 Chromatogram of standard working solution of 18 PIs

由圖1可知，光敏引發(fā)劑的各組分分離效果良好，出峰沒有重疊、峰形對(duì)稱、出峰不拖尾。這表明，按照儀器設(shè)定的條件，可以實(shí)現(xiàn)用中等極性柱對(duì)紙質(zhì)印刷品中18種光敏引發(fā)劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)。

2.2.2 定量評(píng)價(jià)

按照1.6節(jié)方法繪制出18種光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并進(jìn)行線性擬合。取最低濃度的18種光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，平行測(cè)定6次，計(jì)算各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限。在5份平行空白樣品上滴加相同定量的18種光敏引發(fā)劑混合溶液，經(jīng)過預(yù)處理提取后測(cè)定18種光敏引發(fā)劑含量。計(jì)算18種光敏引發(fā)劑最低加標(biāo)回收率、最高加標(biāo)回收率。18種光敏引發(fā)劑的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 18種光敏引發(fā)劑的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Relevant experimental results of 18 PIs

由表4可知，18種光敏引發(fā)劑回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，檢出限在0.09～0.32 mg/m2之間，定量限在0.32～1.06 mg/m2之間，回收率在82.78%～114.03%之間。結(jié)果表明，18種光敏引發(fā)劑組分在標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度范圍內(nèi)符合線性規(guī)律，工作曲線和檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可信。因此，采用中等極性柱的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)紙質(zhì)印包裝材料中18種光敏引發(fā)劑的檢測(cè)。

2.2.3 重現(xiàn)性評(píng)價(jià)

取同批次同種6個(gè)平行樣本，在樣本上定量滴加不含內(nèi)標(biāo)的18種光敏引發(fā)劑混合溶液，經(jīng)樣品預(yù)處理后，進(jìn)行GC-MS分析；然后將18種光敏引發(fā)劑的定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)物氘代蒽的定量離子峰面積的比值代入線性回歸方程后，得到平行試驗(yàn)結(jié)果；再根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算18種光敏引發(fā)劑的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。18種光敏引發(fā)劑重現(xiàn)性結(jié)果見表5。

表5 18種光敏引發(fā)劑的重現(xiàn)性結(jié)果Table 5 Reproducibility of 18 PIs

由表5可知，各組分平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，表明該方法的重現(xiàn)性良好。

2.2.4 模擬樣品測(cè)定的評(píng)價(jià)

為了考察18種光敏引發(fā)劑的實(shí)際檢測(cè)情況，模擬了一個(gè)包含18種光敏引發(fā)劑全部組分的樣品S1。模擬樣品S1的氣相色譜-質(zhì)譜圖如圖2所示。

圖2 模擬樣品S1的氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig. 2 Gas chromatography-mass spectrometry of a simulation sample S1

圖2的結(jié)果表明，模擬樣品S1中的18種光敏引發(fā)劑均檢出，各組分出峰不重疊，且各組分保留時(shí)間和18種光敏引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜圖（圖1）一致，說明檢測(cè)方法準(zhǔn)確、有效。

2.2.5 實(shí)際樣品測(cè)定的評(píng)價(jià)

為了進(jìn)一步考察本檢測(cè)方法的實(shí)用性，對(duì)兩個(gè)紙質(zhì)印刷包裝樣品（某品牌煙包樣品S2，某品牌藥品包裝樣品S3），按照本檢測(cè)方法進(jìn)行18種光敏引發(fā)劑檢測(cè)，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 某品牌煙包樣品S2的氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig. 3 Gas chromatography - mass spectrometry of a cigarette packaging sample S2

圖4 某品牌藥品包裝樣品S3的氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig. 4 Gas chromatography mass spectrometry of a medicine packaging sample S3

圖3的結(jié)果表明，某品牌煙包樣品S2中檢測(cè)出了2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮（P1）、苯甲酰甲酸甲酯（P2）、對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯（P11）3種光敏引發(fā)劑，含量分別為1.03, 1.62, 1.49 mg/m2。

圖4的結(jié)果表明，包裝樣品S3中檢測(cè)出了2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮（P1）、對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯（P11）兩種光引發(fā)劑，含量分別為2.34, 6.91 mg/m2。

3 結(jié)論

用中等極性色譜柱建立了紙質(zhì)包裝材料中18種光敏引發(fā)劑含量的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法。樣品采用乙腈超聲后經(jīng)過固相萃取凈化，以內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。研究結(jié)果表明：載氣以4 mL/min保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min；進(jìn)樣口溫度為260℃；色譜柱溫度從120 ℃保持2 min后，以100 ℃/min速度升至255 ℃。這樣可以實(shí)現(xiàn)18種光敏引發(fā)劑的分離檢測(cè)，且各組分校正曲線呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系R2＞0.99，檢出限為 0.09～0.32 mg/m2，定量限為0.32～1.06 mg/m2，回收率 82.78%～114.03%。說明該方法切實(shí)可行，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。