張少通，李偉英,*，徐心遠(yuǎn)，李 悅，梁 莉，周淑云，李憲宗

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.同濟(jì)城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院市政規(guī)劃所，上海 200433；3.江蘇銀羊不銹鋼管業(yè)有限公司，江蘇無錫 214108；4.廣東雙興新材料集團(tuán)有限公司，廣東佛山 528513)

目前，我國供水管材90%以上采用金屬管材包括球墨鑄鐵、不銹鋼管等[1]，而在供水系統(tǒng)中金屬管材容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。供水金屬管材的腐蝕可分為電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕[2]。微生物腐蝕不僅造成金屬管材變薄，從而縮短其使用壽命[3]，同時管壁生物膜在水流的不斷沖刷下，使微生物(尤其是條件致病菌)進(jìn)入水體從而增加了供水水質(zhì)的生物安全風(fēng)險(xiǎn)，影響人類健康[4]。微生物附著在金屬表面形成生物膜后主要通過影響電化學(xué)反應(yīng)的陰極或陽極反應(yīng)速率、改變腐蝕類型、新陳代謝產(chǎn)物影響腐蝕過程以及生物膜結(jié)構(gòu)改變腐蝕環(huán)境等方式，參與金屬的腐蝕過程[5-6]。關(guān)于以上微生物腐蝕作用的理論研究主要包括氫化酶陰極去極化理論、代謝產(chǎn)物腐蝕理論、濃差電池理論、直接與間接電子轉(zhuǎn)移機(jī)理以及微生物群落協(xié)同與抑制腐蝕等[6-8]。目前發(fā)現(xiàn)參與微生物腐蝕的典型細(xì)菌有鐵細(xì)菌(iron bacteria，IB)、硫酸鹽還原菌以及硝酸鹽還原菌等[9-10]，其中IB是參與供水管材腐蝕的重要功能微生物[11]。Wang等[12]發(fā)現(xiàn)IB數(shù)量的增長促進(jìn)了鑄鐵管內(nèi)球狀腐蝕結(jié)核的形成。同時，Wang等[13]研究指出IB聯(lián)合其他細(xì)菌促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物Fe3O4和α-FeOOH的形成。與此相反，研究發(fā)現(xiàn)IB和鐵還原細(xì)菌與大量腐蝕產(chǎn)物之間的相互協(xié)同作用抑制了進(jìn)一步的鑄鐵管道腐蝕[14]。Li等[15]在研究IB對碳鋼的腐蝕作用時，指出在IB的作用下電化學(xué)的陰極和陽極反應(yīng)速率加快。Liu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)兩周后的IB產(chǎn)生的胞外聚合物加速了碳鋼的腐蝕。以上有關(guān)鐵氧化細(xì)菌的腐蝕研究主要集中于球墨鑄鐵管材，對Q235碳鋼的研究只有少量報(bào)道，對304不銹鋼、316不銹鋼管材的研究也鮮有報(bào)道。

因此，本研究針對304不銹鋼、316不銹鋼、Q235碳鋼、球墨鑄鐵4種供水常用金屬管材，使用電化學(xué)分析、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)表面分析、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析方法，研究4種供水管材在有/無IB體系中的腐蝕行為及其特征，為控制供水金屬管材腐蝕和保障供水系統(tǒng)水質(zhì)安全提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 腐蝕試片的準(zhǔn)備

選用304不銹鋼、316不銹鋼、Q235碳鋼和球墨鑄鐵4種標(biāo)準(zhǔn)試片，尺寸規(guī)格按照《冷卻水化學(xué)處理標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片技術(shù)條件》(HG/T 3532—2008)中的I型掛片(50 mm×25 mm×2 mm)加工。試驗(yàn)前對試片采用丙酮除去表面鐵銹，后依次經(jīng)過600、800、1 200目的砂紙打磨光滑，將試片浸泡在無水乙醇中，后置于干凈的濾紙上冷風(fēng)吹干。在無菌臺上進(jìn)行30 min紫外消毒，之后置于干燥器中保存4 h以上，待用。

1.1.2 IB的分離、純化及鑒定

首先使用Winogradsky培養(yǎng)基[16]對供水管道中的IB進(jìn)行富集培養(yǎng)，Winogradsky培養(yǎng)基的成分如下：NaNO3、MgSO4·7H2O、K2HPO4、(NH4)2SO4、CaCl2·6H2O質(zhì)量濃度均為0.5 g/L,檸檬酸鐵銨質(zhì)量濃度為10 g/L,瓊脂質(zhì)量濃度為20 g/L。配制后的液體培養(yǎng)基的基本參數(shù)為：pH值為7.0，總有機(jī)碳質(zhì)量濃度為2 506.7 mg/L，總鐵質(zhì)量濃度為2 137.4 mg/L，總硬度質(zhì)量濃度為140.1 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為89.1 mg/L，總氮質(zhì)量濃度為188.4 mg/L。平板培養(yǎng)后的IB菌落呈棕色平滑圓形，表面有金屬光澤，培養(yǎng)結(jié)果如圖1(a)所示。然后，進(jìn)行3次平板劃線完成純化，劃線結(jié)果如圖1(b)所示。最后挑取純化后的IB菌落到滅菌后的磷酸鹽緩沖溶液中作為IB濃溶液，計(jì)數(shù)后放入-4 ℃的冰箱中保藏備用。

圖1 Winogradsky培養(yǎng)基上生長的IB菌落Fig.1 Colonies of IB Grown on Winogradsky Culture Medium

將分離純化好的IB菌液進(jìn)行菌種鑒定，鑒定結(jié)果檢測到完整的Bosea sp. Tri-49染色體全基因片段以及16S rRNA基因部分片段，證明該菌為氧化包西氏菌，屬于α變形菌，根瘤菌慢生根瘤菌科。

1.1.3 試驗(yàn)裝置

本研究的靜態(tài)浸泡試驗(yàn)裝置如圖2所示。本研究采用三電極體系作為電化學(xué)測試裝置(圖3)，工作電極為4種管材的標(biāo)準(zhǔn)試片，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極采用純度為99.99%的鉑電極；采用0.1 mol/L氯化鉀溶液為測試溶液。

圖2 靜態(tài)浸泡試驗(yàn)裝置Fig.2 Static Immersion Test Bottle

圖3 電化學(xué)測試裝置Fig.3 Electrochemical Test Device

1.2 試驗(yàn)方法

使用IB純菌配成確定濃度為110 000個/mL的IB菌液。將1 mL接種菌液加入到250 mL高壓蒸汽滅菌后的Winogradsky液體培養(yǎng)基中為試驗(yàn)IB體系，并設(shè)置不加IB的250 mL相同的液體培養(yǎng)基作為空白對照。經(jīng)計(jì)算得到，試驗(yàn)中所采用的Winogradsky培養(yǎng)基溶液的Langelier飽和指數(shù)(LSI)和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)(RSI)分別為-0.012(<0)和7.024(>6)，故此溶液具有輕微腐蝕作用[17]。將處理完成的4種材料掛片完全浸泡于上述研究體系中，試驗(yàn)溫度恒定為25 ℃，試驗(yàn)周期為兩周。

在圖3裝置下利用上海辰華CHI604E電化學(xué)工作站測量材料的極化曲線，然后通過CHI604E電化學(xué)工作站配套的分析軟件采用塔菲爾曲線外延法(圖4)對極化曲線進(jìn)行擬合分析，得到材料的腐蝕電流和電位等數(shù)據(jù)。測定極化曲線時的參數(shù)設(shè)置如表1所示。

圖4 塔菲爾曲線外延法Fig.4 Tafel Curve Linear Polar Epitaxy

表1 極化曲線測試各項(xiàng)設(shè)定參數(shù)Tab.1 Parameters Setup for Tafel Curve Test

浸泡試驗(yàn)結(jié)束后將掛片取出，采用SEM(日立S-480能量色散光譜儀，Bruker QUANTAX)對其表面形貌觀察，并對其表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行射線粉末衍射儀(D8 Advance X)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)分析

2.1.1 腐蝕電流隨時間變化規(guī)律

圖5為4種管材的腐蝕電流隨時間變化曲線。腐蝕電流與腐蝕速率成正比，腐蝕電流越大表明腐蝕速率越大[18]。在IB體系中，球墨鑄鐵和Q235碳鋼的最大腐蝕電流值均在10-3A左右，而304不銹鋼、316不銹鋼的最大腐蝕電流值在10-4A左右，這表明IB對球墨鑄鐵和Q235碳鋼的腐蝕作用比304不銹鋼、316不銹鋼更強(qiáng)。

圖5 4種管材腐蝕電流隨時間變化曲線Fig.5 Corrosion Current Curve of Four Kinds of Pipes with Time

由圖5(a)可知，IB體系中，304不銹鋼在試驗(yàn)前一周內(nèi)腐蝕電流值較小，直到第11 d的腐蝕電流突然升高到空白體系的近百倍。316不銹鋼同樣在試驗(yàn)一周后IB體系與空白體系[圖5(b)]出現(xiàn)了較明顯的差別。316不銹鋼在IB體系的腐蝕電流值在第2～4 d有明顯下落，但之后重新升至10-4～10-3.5A。這可能因?yàn)镮B前期在304不銹鋼、316不銹鋼致密的鈍化膜上不易定植，所以前期IB對腐蝕電流影響不大，隨著試驗(yàn)進(jìn)行，304不銹鋼、316不銹鋼表面鈍化膜不斷被破壞，IB對其腐蝕作用開始顯現(xiàn)出來，腐蝕不斷增強(qiáng)。因此，IB對304不銹鋼、316不銹鋼腐蝕電流的影響相似并且都表現(xiàn)出試驗(yàn)前期腐蝕促進(jìn)作用微弱而試驗(yàn)后期促進(jìn)作用開始增強(qiáng)的變化趨勢。

由圖5(c)可知，Q235碳鋼空白體系的腐蝕電流在10-6A左右，而含有IB體系的腐蝕電流在10-5～10-3A。二者最大相差在試驗(yàn)第2～4 d(1 258倍)，之后IB體系的腐蝕電流開始減小。球墨鑄鐵的腐蝕電流數(shù)據(jù)[圖5(d)]差異也主要出現(xiàn)在第2～4 d且相差倍數(shù)較大，其余時間差異均很小。這可能因?yàn)镮B在前期較容易在球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面形成生物膜，對其腐蝕作用明顯，所以前期IB體系的腐蝕電流與空白體系的差異明顯；隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，溶解氧的交換和補(bǔ)充僅從電解池蓋的孔洞中進(jìn)行，所以后期體系內(nèi)溶解氧的消耗速率比補(bǔ)充速率更大，這導(dǎo)致試驗(yàn)體系內(nèi)出現(xiàn)厭氧區(qū)和無氧區(qū)，從而抑制了IB細(xì)胞的生長繁殖，進(jìn)而抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，導(dǎo)致IB體系試驗(yàn)后期兩種管材腐蝕電流與空白差異變小。這表明IB對球墨鑄鐵和Q235碳鋼腐蝕電流影響相似并且都表現(xiàn)出試驗(yàn)前期腐蝕作用較強(qiáng)而試驗(yàn)后期促進(jìn)作用逐漸減弱的變化趨勢。這與IB對304不銹鋼、316不銹鋼的腐蝕作用規(guī)律剛好相反。

2.1.2 平衡電位隨時間變化規(guī)律

平衡電位的正負(fù)代表腐蝕反應(yīng)在熱力學(xué)上是否能夠自發(fā)進(jìn)行，平衡電位的移動反映腐蝕反應(yīng)趨勢。由圖6可知，無論是否有IB參與，4種管材的平衡電位隨時間的增加均向電位負(fù)方向偏移，表明材料表面的鈍化膜逐漸被破壞，腐蝕反應(yīng)在熱力學(xué)上更易發(fā)生。但不同管材試驗(yàn)前后的平衡電位差并不一致。

圖6 4種管材平衡電位隨時間變化曲線Fig.6 Curves of Equilibrium Potential of Four Kinds of Pipes with Time

表2為各材料試驗(yàn)前后所測平衡電位的差值。其中，316不銹鋼IB試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的前后電位差絕對值較小，反映了316不銹鋼材質(zhì)在耐IB腐蝕上的穩(wěn)定性較好；304不銹鋼IB試驗(yàn)與空白試驗(yàn)的前后電位差較大，盡管其腐蝕電流并未反映出腐蝕的劇烈程度，但從電位變化趨勢上可以看出相比于316不銹鋼，304不銹鋼耐IB腐蝕穩(wěn)定性更差。另外，316不銹鋼IB試驗(yàn)前后平衡電位差絕對值比空白值略有增加(0.039 V)，這表明IB對316不銹鋼仍造成了輕微腐蝕；304不銹鋼IB試驗(yàn)的前后平衡電位差絕對值比空白試驗(yàn)增加了0.139 V，這表明了IB對304不銹鋼腐蝕比316不銹鋼更嚴(yán)重。316不銹鋼在304不銹鋼的基礎(chǔ)上添加了鉬元素，使其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、耐氧化性更強(qiáng)，從而使得IB在316不銹鋼表面更加難以附著。因此，IB對304銹鋼腐蝕更加嚴(yán)重。

表2 試驗(yàn)前后各管材平衡電位差Tab.2 Equilibrium Potential Differences of Each Pipes before and after Testing

Q235碳鋼和球墨鑄鐵空白試驗(yàn)前后平衡電位差都達(dá)到了0.5 V以上，這表明這兩種材質(zhì)更易腐蝕。球墨鑄鐵在IB體系的前后電位差絕對值要比Q235碳鋼的更大，這表明球墨鑄鐵在IB作用下的平衡電位在試驗(yàn)周期內(nèi)向負(fù)方向移動更大，腐蝕反應(yīng)趨勢更大。這可能因?yàn)榍蚰T鐵表面較為粗糙而且耐氧化性較差，使得IB在球墨鑄鐵表面易于生長繁殖，造成腐蝕作用更強(qiáng)。因此，IB對球墨鑄鐵的腐蝕比Q235碳鋼更嚴(yán)重。

2.2 材料腐蝕形貌分析

試驗(yàn)結(jié)束后對掛片進(jìn)行形貌觀察，如圖7所示，球墨鑄鐵與碳鋼表面暗黑而不銹鋼組表面則更加光亮。

圖7 試驗(yàn)后掛片樣品表面圖Fig.7 Surface Morphology of Four Kinds of Pipes after Testing

在試驗(yàn)結(jié)束后將置于電解池中的各管材掛片取出進(jìn)行掃描電鏡觀察(圖8)。在500倍電鏡下觀察，可以看到在IB體系中，304不銹鋼、316不銹鋼表面出現(xiàn)了腐蝕薄層[圖8(a)①和圖8(b)①]，而空白體系下兩種不銹鋼材料表面較為干凈，僅發(fā)現(xiàn)少量呈點(diǎn)狀分布的腐蝕產(chǎn)物[圖8(a)②和圖8(b)②]。在10 000倍下，由圖8(a)③和圖8(b)③可知，IB體系中的304不銹鋼表面可觀察到大量細(xì)菌附著在一定量的腐蝕產(chǎn)物上，316不銹鋼表面發(fā)現(xiàn)少量且形態(tài)較小的細(xì)菌附著在腐蝕產(chǎn)物中。這可能是由于在試驗(yàn)后期304不銹鋼、316不銹鋼表面鈍化膜逐漸被破壞，IB逐漸在材料表面生長繁殖并參與到腐蝕過程中，使得不銹鋼表面出現(xiàn)較薄的腐蝕層并發(fā)現(xiàn)大量細(xì)菌，這與前面2.1.1小節(jié)腐蝕電流的變化規(guī)律的分析是一致的。而空白體系下[圖8(a)④和圖8(b)④]304不銹鋼表面能觀察到形狀較小的表面腐蝕瘤(直徑約為10 μm)，316不銹鋼表面觀察到的表面腐蝕瘤更小(直徑約為5 μm)，可認(rèn)為未發(fā)生明顯腐蝕。這也表明，IB在一定程度上促進(jìn)了304不銹鋼、316不銹鋼的腐蝕，且對304不銹鋼腐蝕作用更強(qiáng)。

注：①和③分別為IB體系下材料同一位置的500倍和10 000倍圖像，②和④分別為空白體系下材料同一位置的500倍和10 000倍圖像圖8 各材料表面形貌SEM圖Fig.8 Surface Morphology SEM of Four Kinds of Pipes under 500 and 10 000 Magnification

同樣在500倍觀察下，IB體系中的Q235碳鋼和球墨鑄鐵表面較為密集地堆積著大量的腐蝕產(chǎn)物[圖8(c)①和圖8(d)①]。而在空白體系下，Q235碳鋼表面均勻覆蓋著球狀腐蝕產(chǎn)物[圖8(c)②]，球墨鑄鐵表面凹凸不平地分布著大量小型腐蝕顆粒物[圖8(d)②]。在10 000倍下，IB體系中Q235碳鋼[圖8(c)③]可較為清晰地觀察到針狀和片狀腐蝕產(chǎn)物之間存在一定量的細(xì)菌附著，球墨鑄鐵[圖8(d)③]表面發(fā)現(xiàn)大量球狀、外表光滑的細(xì)菌附著于腐蝕產(chǎn)物之中。這是由于在試驗(yàn)前期IB在球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面大量附著，對前期材料產(chǎn)生了強(qiáng)烈的腐蝕作用，形成了較多的腐蝕產(chǎn)物，并且在腐蝕產(chǎn)物中間開始生長繁殖。在空白體系下[圖8(c)④和圖8(d)④]，10 000倍觀察下Q235碳鋼表面形成了大量針狀和片狀腐蝕產(chǎn)物，而球墨鑄鐵表面碎石狀堆積著腐蝕產(chǎn)物，這表明在空白體系下球墨鑄鐵和Q235碳鋼發(fā)生了一定程度的腐蝕作用，且球墨鑄鐵表面發(fā)生局部點(diǎn)蝕作用。綜合兩種體系下球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面形貌特點(diǎn)，可認(rèn)為IB對上述兩種材料產(chǎn)生了較強(qiáng)的腐蝕作用，且對球墨鑄鐵的腐蝕更加嚴(yán)重。這與2.1.2小節(jié)平衡電位隨時間變化規(guī)律的分析是一致的。

由電化學(xué)數(shù)據(jù)和SEM圖像的結(jié)果綜合分析可以得到，IB對球墨鑄鐵的腐蝕作用最嚴(yán)重，其次是Q235碳鋼。IB對不銹鋼在試驗(yàn)周期內(nèi)的腐蝕作用與球墨鑄鐵和Q235碳鋼相比弱，并且對304不銹鋼的腐蝕影響比316不銹鋼更嚴(yán)重。

2.3 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

圖9為304不銹鋼、316不銹鋼、Q235碳鋼、球墨鑄鐵4種管材在試驗(yàn)結(jié)束后的腐蝕產(chǎn)物XRD圖。在IB體系內(nèi)，304不銹鋼、316不銹鋼表面較為干凈，無足夠的腐蝕產(chǎn)物粉末可供XRD分析，因此，在實(shí)際試驗(yàn)中以不銹鋼掛片本身作為觀測對象。由圖9(a)可知，304不銹鋼、316不銹鋼出現(xiàn)的主要衍射峰為3個，對應(yīng)材料本身發(fā)出的衍射峰。由于基底衍射峰強(qiáng)度太高，在圖像上未能觀測到其余較大的衍射峰。

由圖9(b)可知，在IB體系中Q235碳鋼腐蝕產(chǎn)物主要有Fe3O4、γ-FeOOH、鎂鐵氧化物，其中FeOOH同樣有多種空間群結(jié)構(gòu)。球墨鑄鐵在IB的作用下腐蝕產(chǎn)物的類型與Q235碳鋼基本一致，主要有Fe3O4、纖鐵礦γ-FeOOH、鎂鐵氧化物、銅鐵氧化物，同時也能檢測到少量FeOOH，這表明球墨鑄鐵上的腐蝕產(chǎn)物已有大量積累[圖8(d)]。

圖9 4種管材腐蝕產(chǎn)物XRD衍射圖Fig.9 XRD Diffraction Patterns of Four Kinds of Pipes Corrosion Products

從兩種體系下球墨鑄鐵和Q235碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD結(jié)果來看，IB促進(jìn)了兩種材料的腐蝕過程，但并未對腐蝕產(chǎn)物的類型產(chǎn)生影響。這可能是因?yàn)殍F氧化細(xì)菌在材料腐蝕反應(yīng)中由于自身的生長需要加速了陽極反應(yīng)速率[15,19]，也就是加速了材料表面鐵的溶解，從而增加了總反應(yīng)速率，但并未改變整體腐蝕反應(yīng)的結(jié)果，從而未對腐蝕產(chǎn)物的類型產(chǎn)生較大影響。

3 結(jié)論

(1)在IB作用下，304不銹鋼、316不銹鋼腐蝕速率在隨時間的增加逐漸增大，而Q235碳鋼、球墨鑄鐵腐蝕速率則隨著隨時間增加先快速增大后逐漸減小。

(2)由電化學(xué)分析和SEM表面分析結(jié)果得出，IB對4種金屬管材腐蝕的促進(jìn)作用排序?yàn)榍蚰T鐵>Q235碳鋼>304不銹鋼>316不銹鋼。

(3)IB并未改變金屬管材表面腐蝕產(chǎn)物類型。Q235碳鋼和球墨鑄鐵腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、FeOOH、鎂鐵氧化物，但這些腐蝕產(chǎn)物在304不銹鋼、316不銹鋼表面未檢出。