金 哲，于 輝，虞望琦，陳 鳴，談超群

(1.南京市生態(tài)環(huán)境保護科學(xué)研究院，江蘇南京 210013；2.東南大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 200092)

藥品及個人護理品(PPCPs)是人造有機物，主要包括藥物、興奮劑、顯影劑、化妝品、麝香等[1]。由于PPCPs具有較強的生物活性和生物累積性，若其長期暴露于環(huán)境中將給生態(tài)環(huán)境和人類自身健康帶來巨大的危險[2]。非甾體抗炎藥(NSAIDs)是典型的PPCPs，在自然水體中降解速率慢，通過水體與自然界中動植物接觸，將潛移默化地造成人體健康和生態(tài)環(huán)境方面的傷害[3]，而且還會使人體病原菌的耐藥性得到增強[1]。由于NSAIDs性質(zhì)較為穩(wěn)定且經(jīng)濟實惠，通常作為非處方藥物被廣泛地用于治療各種炎癥、發(fā)燒等疾病，甚至?xí)贿^量地使用。而廣泛甚至過量使用的NSAIDs會對水環(huán)境造成負面影響，這并非小范圍內(nèi)的環(huán)境問題，而是世界多國家共同面臨的問題，在多個國家的地表水中均可檢測到一定濃度的NSAIDs[4]。目前，大多數(shù)城鎮(zhèn)污水處理廠進水中都含有μg/L量級的NSAIDs，而傳統(tǒng)的物化生化處理方法無法徹底降解NSAIDs[5]。Kostich等[6]在調(diào)查研究了50余座城鎮(zhèn)污水處理廠尾水后，結(jié)果表明，經(jīng)過核心處理單元處置后的尾水中典型NSAIDs——撲熱息痛(ACT)的平均檢出值仍有0.3 μg/L，最大值甚至達到了4.5 μg/L。表1為非那西汀(PNT)和ACT實際檢測到的濃度水平。

表1 部分NSAIDs在不同地表水水體及不同處理工藝中檢測濃度Tab.1 Concentrations of Some NSAIDs Detected in Different Surface Water and by Different Treatment Processes

研究表明高級氧化法(AOPs)能有效控制水中PPCPs污染[7]。紫外(UV)具有價格低廉、處理效果穩(wěn)定、無殘留化學(xué)品的副作用等特點，是一種目前主流的高級氧化技術(shù)。而UV/H2O2對飲用水中消毒副產(chǎn)物有很好的去除處理效果，作為水處理中高效和環(huán)境友好型的技術(shù)具有較為廣泛的應(yīng)用前景[8]。以H2O2為氧化劑，在UV催化下可以產(chǎn)生一定量的·OH，綠色環(huán)保，但是UV燈管存在著很多缺點和問題。UV燈管的體積很大、易碎且不易運輸、壽命較短。此外，UV燈管需較高的輸入電壓，能耗較大，而且需要一定的預(yù)熱時間，才能達到完整的光頻輸出。UV燈管在正常使用時發(fā)射的是混合波長的UV，既浪費能量，還無法將單色波長的UV分離[9-10]。近年來，越來越多研究開始使用紫外發(fā)光二極管(UV-LED)作為紫外光源。UV-LED體積較小、便于運輸，與UV燈管相比更為綠色環(huán)保。雖然UV-LED燈功率與UV燈管相比更低，實際應(yīng)用中可以通過多燈結(jié)合的方式來達到所需的高功率[11]。因為發(fā)光原理不同，UV-LED可以發(fā)射單色指定波長的紫外線，并且UV-LED無需預(yù)熱時間，響應(yīng)速度很快。UV-LED的壽命很長，減少了很多維修和更換燈泡模組的費用。因此，UV-LED在一定程度上更為經(jīng)濟適用，同時相較于UV燈管實用性更強，在試驗研究和實際生產(chǎn)中均有廣泛的應(yīng)用價值。作為近年來研究比較側(cè)重的AOPs之一，UV催化氧化法對NSAIDs的降解有著較為明顯的優(yōu)勢。圖1為H2O2在不同UV波長下的全掃圖。由圖1可知，在波長為254 nm以及更靠近可見光的365 nm紫外照射下溶液均有一定的吸光度。UVA相較于傳統(tǒng)UVC(如254 nm)具有更長的波長和更低的光頻率，因此，對暴露在光源下的操作人員的危害程度也更小，而實際基于UVA-LED催化氧化研究報道較少?；诖?，本研究首次探究了典型UVA-LED單波長(365 nm)下對氧化劑H2O2的催化效能。

圖1 H2O2溶液(4 mmol/L)的吸光度在190～400 nm下的全掃圖Fig.1 Full Scan of Absorbance of H2O2 Solution (4 mmol/L) at 190～400 nm

本研究考察氧化劑H2O2在UV365-LED活化下降解目標污染物的效能，研究了氧化劑投量、反應(yīng)光強和pH對污染物去除的影響，結(jié)合活性組分鑒定結(jié)果推測UV365-LED/H2O2系統(tǒng)中污染物去除過程的反應(yīng)機理，并解析了工藝的經(jīng)濟性，對利用UV365-LED在實際生產(chǎn)中控制PPCPs污染具有重要的價值。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置由9顆UV365-LED燈珠(功率為2 W)、電路板(邊長為4 cm)、12片散熱鋁片、風(fēng)扇(直徑為4 cm)、反應(yīng)器(由石英制成，直徑為10 cm、高為4 cm的圓柱形)、磁力攪拌器(常州國華電氣有限公司)組成(圖2)。反應(yīng)器中溶液液面控制在距離LED燈珠2 cm的下方，磁力攪拌器放置在反應(yīng)器的下方，鐵架臺將UV365-LED模組固定在反應(yīng)器的上方。在通電啟動LED燈珠的同時開啟風(fēng)扇，控制整個UV365-LED裝置的溫度與室溫相同。通過光譜計測量UV365-LED裝置的光譜(圖2)，確定其峰值為365 nm。

圖2 (a) UV365-LED裝置示意圖和(b)發(fā)射光譜圖Fig.2 (a) Installation Diagram and (b) Spectrum of UV365-LED

本研究關(guān)于反應(yīng)裝置的光量子產(chǎn)率計算，參考了Laszakovits等[12]和Bahnmüller等[13]的研究，通過化學(xué)光量測定法計算得到，光子通量率的計算如式(1)，有效功率的計算如式(2)，光通量率的計算如式(3)。

(1)

kp,PNA——對硝基苯甲醚(PNA)降解的一級降解速率，s-1,取0.000 43 s-1；

ΦPNA/PYR——在吡啶(PYR)存在時PNA降解的量子產(chǎn)率，取0.000 544 mol/Einstein；

fp,λ——模組光譜，nm；

εPNA,λ——波長為λ時的PNA摩爾吸光系數(shù)，m2/mol。

(2)

其中：P——試驗裝置的有效功率，W；

S——光照面積，m2；

L——阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023mol-1；

h——普朗克常數(shù)，6.62×10-34J·s；

c——真空光速，3.0×108m/s；

λ——裝置波長，3.65×10-7m。

(3)

其中：E0——光通量率，mW/cm2。

經(jīng)計算得，試驗所使用裝置表面的光通量率為53.4 mW/cm2，有效功率為4.2 W。

1.2 試驗試劑

PNT(純度為98%)、ACT(純度為98%)、H2O2、硝基苯(NB,純度為99%)均為上海阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)，苯甲酸(BA,純度為99%)為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗過程

1.3.1 污染物去除試驗

反應(yīng)開始后，開啟UV365-LED光源并加入氧化劑，使用注射器在不同取樣時間取出反應(yīng)液2 mL后并通過孔徑為0.22 μm的水系濾膜過濾。事先將淬滅劑(0.1 mL且摩爾濃度為0.3 mmol/L的Na2S2O3·5H2O溶液)加入棕色液相瓶中，將1 mL通過水系濾膜過濾的濾后液加液相瓶中，用于后續(xù)檢測。

1.3.2 污染物濃度檢測

PNT和ACT在系統(tǒng)中的降解符合擬一級動力學(xué)，其擬一級降解速率(kobs)可通過式(4)計算得到。

C=C0e-kobst

(4)

其中：t——試驗反應(yīng)時間，min；

C——不同時刻下目標污染物的摩爾濃度，mmol/L；

C0——目標污染物起始摩爾濃度，mmol/L。

1.3.3 原位活性組分ESR檢測

試驗中的自由基捕獲劑選用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧(TEMP)，通過德國Bruker公司生產(chǎn)的EMX-10/12型號的電子自旋共振譜儀(ESR)對系統(tǒng)降解過程中的主要活性因子進行定性鑒定。將反應(yīng)系統(tǒng)整體按比例縮小至5 mL并加入0.1 mol/L的DMPO，使用毛細管取樣后通過ESR儀檢測活性因子譜圖。

1.3.4 TOC測定方法

采用日本島津的TOC-L CPH型總有機碳分析儀檢測樣品的TOC含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑投加量的影響

UV365-LED/H2O2系統(tǒng)在不同的氧化劑投量下(0～3.0 mmol/L)對PNT和ACT的降解情況如圖3(a)～圖3(b)所示，試驗中PNT和ACT的初始質(zhì)量濃度均為5 mg/L(即PNT摩爾濃度為27.9 μmol/L，ACT摩爾濃度為33.1 μmol/L)。由圖3可知，隨著氧化劑投量的增加，目標污染物的去除率均得到了顯著提升。反應(yīng)時間為60 min，H2O2投加量為0.5 mmol/L時，PNT去除率僅為9.7%，ACT去除率僅為9.1%。而當(dāng)H2O2投量提高到2.0 mmol/L時，60 min時PNT和ACT的去除率分別達到了30.1%和26.3%。在H2O2投加量為3.0 mmol/L時，出現(xiàn)了UV365-LED/H2O2系統(tǒng)污染物去除率的峰值，PNT和ACT的去除率分別達到了37.5%和34.0%。由此可見，氧化劑的投加量與目標污染物的降解效果呈正相關(guān)。

圖3 不同H2O2初始投加量影響下體系對PNT和ACT的去除效率及其kobs的變化Fig.3 Changes of Removal Efficiency of PNT and ACT under Influence of Different Initial Dosage of H2O2 in the System

H2O2+hv→2·OH

(5)

(6)

2.2 光照強度的影響

光照強度對目標污染物降解效果的影響試驗，采用不透光的錫箔紙覆蓋石英蓋，達到控制透光強度的目的，本試驗的目標污染物(PNT和ACT)初始質(zhì)量濃度均為5 mg/L，H2O2的初始摩爾濃度為2.0 mmol/L。透光面積設(shè)定在0～100%，取5個梯度。光照面積與光量子通量對應(yīng)關(guān)系如表2所示。

表2 透光面積與光量子通量的對應(yīng)關(guān)系Tab.2 Corresponding Relationship between Light Transmission Area and Light Quantum Flux

UV365-LED/H2O2系統(tǒng)中PNT和ACT的降解效果受光照強度的影響情況如圖4(a)～圖4(b)所示。在不經(jīng)過光源照射，即在透光面積為0時，60 min內(nèi)PNT和ACT去除率小于1%，由此說明，H2O2的單獨作用并不能去除水中的PNT和ACT。隨著透光面積的增加(即光照強度的增加)，60 min內(nèi)的PNT降解率從9.1%提高到31.4%，相應(yīng)的ACT降解率由8.1%提高到27.6%。由兩種污染物質(zhì)的kobs也可知，當(dāng)透光面積從0增加到25%時，PNT、ACT的kobs相應(yīng)從0增強到1.6×10-3、1.4×10-3min-1；繼續(xù)提高透光面積到50%(此時光量子通量已有26.68 mW/cm2)，相應(yīng)的PNT、ACT的kobs分別提高到了透光面積為25%時的2.0、2.1倍，達到3.2×10-3、2.9×10-3min-1；繼續(xù)增加透光面積至75%，系統(tǒng)中PNT和ACT降解反應(yīng)的kobs增大到4.7×10-3、3.9×10-3min-1。如圖4(c)所示，PNT和ACT的kobs與光照強度的改變呈線性關(guān)系，根據(jù)式(4)，在UV365-LED的活化下H2O2可以產(chǎn)生大量·OH，因此，提升對污染物的降解效果，并在此系統(tǒng)中起主導(dǎo)作用[15]。

2.3 pH的影響

UV365-LED/H2O2系統(tǒng)中PNT和ACT的降解效果受pH的影響情況試驗中，使用質(zhì)量濃度為5 mg/L的PNT和ACT、摩爾濃度為2.0 mmol/L的H2O2，通過酸堿調(diào)節(jié)初始pH值為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。結(jié)果表明，兩種目標污染物的降解情況受pH的影響很大(圖5)。在pH值為3.0下，60 min內(nèi)的PNT和ACT去除率分別為20.4%和29.2%。通過加入NaOH調(diào)節(jié)至pH值為5.0，此時發(fā)現(xiàn)PNT的降解得到了強化，去除率可達31.2%，但ACT降解反而受到抑制，去除率降低為24.3%。調(diào)整系統(tǒng)的pH繼續(xù)上升，發(fā)現(xiàn)污染物的降解均出現(xiàn)效果降低的情況，而系統(tǒng)對目標污染物ACT和PNT去除率的最小值分別出現(xiàn)在pH值為9.0和pH值為11.0時。

圖5 在不同初始pH值下PNT和ACT去除效率及其kobs的變化Fig.5 Changes of Removal Efficiency of PNT and ACT under Different Initial pH Values and kobs of PNT and ACT

不同pH下系統(tǒng)對ACT與PNT的降解情況均符合擬一級動力學(xué)。PNT與ACT的降解隨pH改變有所區(qū)別，具體表現(xiàn)去除效果的峰值出現(xiàn)在不同的環(huán)境下。PNT的去除率峰值出現(xiàn)在pH值為5.0時，kobs為6.0×10-3min-1，而去除率的最小值出現(xiàn)在pH值為11.0時，kobs達到了3.4×10-3min-1。ACT去除率的峰值在pH值為3.0，kobs達到6.0×10-3min-1，而去除率的最小值在pH值為9.0時，kobs為3.6×10-3min-1。隨著pH的變化，ACT的去除率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，PNT的去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

(7)

(8)

2.4 活性組分甄別

為了對系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的活性組分的種類進行甄別，試驗所用捕獲劑是初始摩爾濃度為0.1 mol/L的DMPO，H2O2初始摩爾濃度為3.0 mmol/L對系統(tǒng)中生成的活性組分總類進行原位捕獲，并采用ESR檢測相關(guān)的圖譜。在不同的pH下，活性組分與DMPO結(jié)合后的波譜為DMPO-OH譜圖特征，特征峰由峰高比例為1∶2∶2∶1的等距四重峰組成(圖6)[19]，證明系統(tǒng)生成的活性組分以·OH為主。

圖6 UV365/H2O2系統(tǒng)中的ESR譜圖Fig.6 ESR Spectrogram in UV365/H2O2 System

2.5 TOC礦化情況

系統(tǒng)對污染物TOC礦化情況的試驗選用質(zhì)量濃度為5 mg/L的PNT和ACT，H2O2摩爾濃度為2.0 mmol/L。由圖7可知，在3種不同pH條件下，污染物礦化程度最高發(fā)生pH值為5.5時，礦化率為6.7%，而礦化率最低的3.6%發(fā)生在pH值為8.5時。而相同條件下在pH值為5.5～8.5，目標污染物的降解率均在18%～32%，顯著高于其礦化率。表明在本研究所用的體系中，被降解的污染物被完全礦化的只有很少一部分，大多數(shù)被去除的目標污染物轉(zhuǎn)化為其他有機化合物，而非二氧化碳和水。De等[20]和Young等[21]的研究表明，·OH的生成會增加三氯甲烷(TCM)、二氯乙腈(DCAN)等消毒副產(chǎn)物的濃度。在本體系中，消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生是礦化率較低的主要原因。

圖7 不同pH值下UV365-LED/H2O2系統(tǒng)TOC濃度變化Fig.7 Changes of TOC Concentration in UV365-LED/H2O2 System under Different pH Values

2.6 經(jīng)濟性研究

本研究使用單位數(shù)量級的電能(EE/O)來計算試驗中UV365-LED降解污染物的效率，可通過式(9)計算得[22-23]。

EE/O=Pt/(60V)

(9)

其中：P——試驗裝置的電功率，kW；

t——試驗所用時間，h；

V——試驗溶液體積，m3。

本試驗中，UV365-LED裝置的電功率為18 W，有效功率為4.2 W。在系統(tǒng)中，ACT的降解速率略小于PNT，因此，采用較小的kobs進行經(jīng)濟性計算，根據(jù)式(9)計算所得EE/O值如表3所示。Guo等[24]使用UV254/H2O2系統(tǒng)降解PPCPs的研究中，最終計算得EE/O為0.17～2.38 kW·h/m3，本試驗數(shù)據(jù)與之較為接近。由此可得，本研究所用的UV365-LED/H2O2系統(tǒng)是一種較為經(jīng)濟的方式用以降解ACT與PNT。

表3 UV365-LED/H2O2系統(tǒng)的經(jīng)濟性計算Tab.3 Economic Calculation of UV365-LED/H2O2 System

3 結(jié)論

(1)UV365-LED和H2O2在單獨作用下幾乎無法降解ACT與PNT，但二者共同作用的UV365-LED/H2O2系統(tǒng)顯著提升了目標污染物的去除率。

(2)增加氧化劑投加量和光照強度，可以促進污染物的去除，隨著pH增大，降解效率均有所下降。

(3)UV365-LED/H2O2系統(tǒng)生成了具有強氧化性的·OH，因而，增強了污染物的降解效果。

在實際水處理應(yīng)用中，可選擇UV365-LED/H2O2系統(tǒng)控制NSAIDs類污染，通過增強光照強度及氧化劑投量提高處理效果，研究首次探究了365 nm單波長下UV-LED對氧化劑H2O2的催化效能，對系統(tǒng)的經(jīng)濟性計算，也確定了其在水處理工藝中具有的實際運用價值。但由于本研究在試驗過程中選用了較高濃度的目標污染物，所以60 min內(nèi)污染物的去除率都較低，反應(yīng)現(xiàn)象不明顯。還需要在后續(xù)對其進行更深入的研究，同時還需對中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)的研究并推測其可能的降解路徑。