王吉龍，楊 英,*，袁宇杰

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽合肥 230601；2.安徽省水污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601)

抗生素泛指由多種不同微生物、植物與動(dòng)物產(chǎn)生的或由其他方法獲得的具有抗病原體，或其他生理活性的一類有機(jī)物質(zhì)?？股氐姆N類有很多，主要種類包括四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等[1]。抗生素的大量合成并廣泛應(yīng)用導(dǎo)致了它們?cè)谒h(huán)境中無(wú)處不在，構(gòu)成了對(duì)人類健康和水生態(tài)系統(tǒng)的潛在威脅[2-7]。諾氟沙星(NOR)作為喹諾酮類藥物的一種，主要應(yīng)用于治療敏感微生物引起的感染。由于其溶解性、生物降解性和吸附能力差，NOR已經(jīng)成為一種新的污染物[8-10]。因此，開發(fā)快速、高效、綠色環(huán)保的處理技術(shù)有效去除難降解的NOR已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)話題。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)吸附和AOPs一體化降解水溶液中有機(jī)污染物的研究格外關(guān)注，其技術(shù)集吸附和AOPs兩種優(yōu)點(diǎn)于一體，具有很大的應(yīng)用潛力。Ma等[26]使用NH2-MIL-88B通過(guò)吸附和非均相類Fenton氧化法從水溶液中去除氧氟沙星。Yu等[27]通過(guò)一種碳納米將MIL-53(Fe)功能化，作為吸附劑去除水中的四環(huán)素抗生素。Ai等[28]利用對(duì)苯二甲酸鐵金屬結(jié)構(gòu)在可見光下降解有機(jī)染料。這些研究表明，鐵和鐵基金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一種具有廣闊前景的降解有機(jī)污染物的催化劑[29-35]。本文通過(guò)溶劑熱法，利用2-氨基對(duì)苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O合成NH2-MIL-53(Fe),作為非均相類Fenton高級(jí)氧化的催化劑來(lái)降解水中的抗生素NOR。

MIL-53(M)系列是一類典型的MOFs，具有結(jié)構(gòu)靈活、化學(xué)性能穩(wěn)定、吸附性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[36-38]。本文通過(guò)水熱法合成的NH2-MIL-53(Fe)是MIL-53(M)系列的一種，具有孔隙率高、表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。研究表明NH2-MIL-53(Fe)可以作為一種穩(wěn)定的催化劑，具有很好的Fenton降解活性[39-43]。

本文對(duì)合成的NH2-MIL-53(Fe)進(jìn)行SEM、XRD、FTIR表征分析，并將其作為催化劑，以過(guò)硫酸氫鉀(KHSO5，PMS)為氧化劑進(jìn)行非均相類Fenton高級(jí)氧化，從而降解NOR。本文探究了催化劑的投加量、PMS濃度、初始pH、溫度對(duì)該體系的影響，尋求最佳參數(shù)，最后探究催化劑的穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中使用的試劑包括2-氨基對(duì)苯二甲酸(分析純)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、NOR、PMS、無(wú)水乙醇(分析純)、HCl(分析純)、NaOH(分析純)。

1.2 材料的制備

在已有文獻(xiàn)上稍做改進(jìn)，通過(guò)溶劑熱法合成NH2-MIL-53(Fe)[43]。將2.020 g Fe(NO3)3·9H2O和0.905 g的2-氨基對(duì)苯二甲酸超聲后溶于50 mL的DMF中。在磁力攪拌器下攪拌約10 min后，將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并在150 ℃真空干燥箱中加熱8 h。冷卻至室溫后，將得到的褐色混合溶液在3 500 r/min高速離心下離心5 min，將沉淀物用DMF和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，最后在烘箱中60 ℃下干燥，得到的褐色產(chǎn)物即是NH2-MIL-53(Fe)樣品。

1.3 表征方法

采用X光衍射譜儀(XRD，Smartlab 9kw，日本)分析光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN MIRA4，中國(guó))分析所有樣品的微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)。使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS20，美國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。

1.4 非均相類Fenton降解NOR試驗(yàn)

將NOR在105 ℃下干燥至恒重，稱取0.200 g加入0.1 mol/L的HCl溶液，攪拌溶解后置于1 L的容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，此時(shí)NOR溶液的質(zhì)量濃度為200 mg/L。在標(biāo)準(zhǔn)液中移取5 mL NOR溶液至錐形瓶中，加入去離子水稀釋至100 mL，得質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR溶液。用HCl和NaOH調(diào)節(jié)NOR溶液的初始pH，然后加入一定量的NH2-MIL-53(Fe)和PMS攪拌混合，在一定溫度的恒溫磁力攪拌器下攪拌。于不同反應(yīng)時(shí)間取樣，用注射劑和0.22 μm的濾頭過(guò)濾分離出溶液，用紫外分光光度計(jì)在278 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，通過(guò)NOR濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線確定其含量。每個(gè)測(cè)試設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)樣。

1.5 總有機(jī)碳(TOC)的測(cè)定

用TOC分析儀器測(cè)量質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR溶液，得到TOC質(zhì)量濃度為C0(mg/L)。測(cè)定1.4小節(jié)非均相類Fenton降解試驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間為0、10、20、30、40、50、60 min時(shí)溶液的TOC質(zhì)量濃度，記為C1(mg/L)。TOC的去除率計(jì)算如式(1)。

TOC去除率=(C0-C1)/C0×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM

通過(guò) SEM分析NH2-MIL-53(Fe)的微觀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由圖1(a)可知，NH2-MIL-53(Fe)的表面形貌為橄欖形結(jié)構(gòu)，平均長(zhǎng)度約為600 nm、寬度約為200 nm。圖1(b)為放大后的SEM，可以看出NH2-MIL-53(Fe)表面光滑且形貌完整。SEM進(jìn)一步說(shuō)明成功合成了形貌良好的NH2-MIL-53(Fe)晶體[44]。

圖1 NH2-MIL-53(Fe)的SEMFig.1 SEM of NH2-MIL-53(Fe)

2.1.2 XRD

通過(guò)XRD分析NH2-MIL-53(Fe)的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示?？梢钥闯鯪H2-MIL-53(Fe)具有高強(qiáng)度的X射線衍射峰。在9.32°、9.96°、16.58°、18.69°、21.74°、25.82°出現(xiàn)明顯的強(qiáng)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)NH2-MIL-53(Fe)一致[44]，證明通過(guò)水熱法合成了具有良好結(jié)晶度的NH2-MIL-53(Fe)。

圖2 NH2-MIL-53(Fe)的XRDFig.2 XRD of NH2-MIL-53(Fe)

2.1.3 FTIR

圖3為NH2-MIL-53(Fe)的FTIR光譜。NH2-MIL-53(Fe)在580 cm-1處表現(xiàn)的特征峰歸因于Fe-O的伸縮振動(dòng)，在1 700～1 400 cm-1處表現(xiàn)出的振動(dòng)帶歸因于NH2-MIL-53(Fe)體系中鐵和DMF殘留的羧酸官能團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，1 490 cm-1和1 580 cm-1的特征峰歸因于羧基的不對(duì)稱拉伸；在1 400 cm-1和 1 440 cm-1處的特征峰歸因于羧基的對(duì)稱拉伸；在1 660 cm-1出現(xiàn)的特征峰歸因于DMF；3 380 cm-1和 3 473 cm-1處的特征峰歸因于NH2。紅外光譜進(jìn)一步證明成功制備了NH2-MIL-53(Fe)。

圖3 NH2-MIL-53(Fe)的FTIRFig.3 FTIR of NH2-MIL-53(Fe)

2.2 非均相類Fenton降解NOR影響因素的優(yōu)化

在非均相類Fenton反應(yīng)中，催化劑的投加量、PMS的濃度、初始pH、反應(yīng)溫度等因素均可能影響到NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系降解NOR的效果。對(duì)以上所列試驗(yàn)參數(shù)通過(guò)單因素試驗(yàn)考察和研究其對(duì)NOR降解性能的影響。

2.2.1 NH2-MIL-53(Fe)對(duì)NOR的降解性能影響

圖4為不同反應(yīng)體系對(duì)NOR降解性能的影響，當(dāng)體系中僅有PMS存在時(shí)，該體系對(duì)NOR的降解率僅有10.1%，降解效果幾乎可以忽略不計(jì)，該情況表明，在沒有NH2-MIL-53(Fe)加入的情況下單獨(dú)使用PMS很難產(chǎn)生活性自由基。同時(shí)，當(dāng)只有NH2-MIL-53(Fe)加入時(shí)，對(duì)NOR的降解率也只有13.9%，此時(shí)NOR的降解主要是由于NH2-MIL-53(Fe)的表面吸附。值得關(guān)注的是，當(dāng)NH2-MIL-53(Fe)和PMS同時(shí)存在時(shí)，在60 min內(nèi)對(duì)NOR的降解率達(dá)到了46.79%，證明NH2-MIL-53Fe/PMS非均相類Fenton體系可以有效催化降解NOR，為進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)作出理論基礎(chǔ)。

圖4 不同體系下NOR的降解效率Fig.4 Degradation Effect of NOR under Different System

2.2.2 PMS濃度對(duì)NOR的降解性能影響

PMS作為非均相反應(yīng)的氧化劑，在反應(yīng)體系中起著重要的作用。為了研究NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton降解體系中PMS濃度對(duì)降解效果的影響，控制初始NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.1 g/L、溫度為25 ℃，研究PMS質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4 g/L在該體系下對(duì)NOR降解的影響，從而確定最佳的PMS濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同PMS投加量下NOR的降解效果Fig.5 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of PMS

2.2.3 催化劑投加量對(duì)NOR的降解性能影響

催化劑的投加量在非均相類Fenton反應(yīng)中是一個(gè)至關(guān)重要的因素，為探究催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]在該體系下對(duì)NOR降解效果的影響，試驗(yàn)在NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、溫度為25 ℃、PMS質(zhì)量濃度為0.2 g/L的條件下，改變催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]的投加量，分別為0.1、0.2、0.3、0.4 g/L。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同催化劑投加量下NOR的降解效果Fig.6 Degradation Effect of NOR under Different Dosages of Catalyst

由圖6(a)可知，催化劑的加入可以促進(jìn)該體系對(duì)NOR的降解效果，但催化劑的濃度超過(guò)一定的范圍后，該體系對(duì)NOR的降解效果反而減弱。具體表現(xiàn)為：當(dāng)催化劑投加量由0.1 g/L增加至0.3 g/L時(shí)，NOR的降解率從46.79%增加至67.44%；但當(dāng)催化劑投加量為0.4 g/L時(shí)，NOR的降解率為56.66%。通過(guò)降解曲線和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線可知，當(dāng)催化劑的投加量逐漸增大(0.1～0.3 g/L)，NOR降解速度、降解率得到明顯的提高，這可能是隨著催化劑投加量的增大，該體系中的活性位點(diǎn)增多所致。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑的投加量至0.4 g/L時(shí)，NOR的降解速率與其他投加量相比在前10 min變慢了，反應(yīng)至60 min后，NOR降解率也較之前也有所下降。通過(guò)分析，出現(xiàn)這種情況的可能原因是過(guò)多的催化劑使用量使得顆粒間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減小了固液之間的接觸面，導(dǎo)致有效活性位點(diǎn)數(shù)減少，同時(shí)也可能因?yàn)榇呋瘎┩都恿窟^(guò)多，該體系中的自由基的自淬滅效應(yīng)導(dǎo)致降解效果下降。對(duì)于催化劑的選擇，應(yīng)選取投加量較少、但降解效果明顯的投加量(0.3 g/L)作為后續(xù)降解NOR的最佳初始條件。

2.2.4 初始pH對(duì)NOR的降解性能影響

大量研究表明，在Fenton或者類Fenton體系中，初始pH對(duì)降解效果也有一定影響，它不僅影響過(guò)硫酸鹽及H2O2的分解，也會(huì)影響它們的作用機(jī)理。為探究初始pH對(duì)該體系的影響，控制NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、溫度為25 ℃、PMS投加量為0.2 g/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L，通過(guò)NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為3、4、5、6、7、8、9，分析初始pH對(duì)該體系的影響情況。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同初始pH值下NOR的降解效果Fig.7 Degradation Effect of NOR under Different Initial pH Values

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)NOR的降解性能影響

在非均相類Fenton反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可能影響自由基和有機(jī)物的反應(yīng)，從而影響降解效率。為探究溫度對(duì)該體系的影響，尋求合理的反應(yīng)溫度，試驗(yàn)控制NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L、催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L、初始pH值為6，改變反應(yīng)溫度。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同反應(yīng)溫度下NOR的降解效果Fig.8 Degradation Effect of NOR under Different Reaction Temperatures

由圖8可知，溫度與NOR的降解率有正相關(guān)性，說(shuō)明溫度升高有利于該體系反應(yīng)的進(jìn)行，從而使NOR的降解率也不斷提高。當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃提升至40 ℃時(shí)，NOR的降解率也從74.59%提升至86.60%，進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)溫度升高，有利于該體系降解NOR。反應(yīng)體系中的溫度升高，體系中的分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，NOR分子快速運(yùn)動(dòng)，提高了體系中NOR分子和催化劑的碰撞頻率，更多的NOR分子接觸催化劑表面，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)，從而使NOR的降解效果更加明顯。通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，雖然在40 ℃和35 ℃下，NOR的降解效果較30 ℃有著一定的提升，但提升幅度不大，并且提高溫度需要增加能耗和成本，考慮實(shí)際運(yùn)用因素應(yīng)選取適中的30 ℃作為該體系的反應(yīng)溫度,此條件下NOR降解率可達(dá)到85.10%。

2.2.6 TOC的去除

在試驗(yàn)測(cè)得的最優(yōu)試驗(yàn)條件下，即NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L，催化劑[NH2-MIL-53(Fe)]投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃，NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系對(duì)NOR的礦化情況如圖9所示。由圖9可知，隨著時(shí)間的進(jìn)行，該體系對(duì)NOR產(chǎn)生降解，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10 min后，NOR的降解率達(dá)到74.49%，溶液的TOC去除率達(dá)到51.28%。進(jìn)行到60 min后，TOC去除率達(dá)到52.33%，具有相對(duì)較高的礦化率。比較NOR的去除率和礦化率，發(fā)現(xiàn)TOC的去除率稍滯后于NOR的降解率，此現(xiàn)象表明NOR的降解并不是完全生產(chǎn)H2O和CO2，而是生成一些中間產(chǎn)物，造成了礦化率小于降解率。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，張娣等[46]通過(guò)納米Fe3O4/H2O2降解NOR，NOR的降解率達(dá)100%，礦化率僅有57%；魏紅等[47]通過(guò)超聲、過(guò)硫酸鉀協(xié)同去除水中NOR，NOR礦化率為49.12%。本試驗(yàn)對(duì)NOR的礦化率達(dá)到52.33%，與文獻(xiàn)相符，說(shuō)明該體系也能夠很好地對(duì)NOR進(jìn)行去除。

圖9 NOR溶液中TOC的去除率Fig.9 TOC Removal Rate of TOC in NOR Solution

2.2.7 催化劑的穩(wěn)定性

均相Fenton試劑存在難與介質(zhì)分離且易流失的問題，而NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton體系中，催化劑NH2-MIL-53(Fe)具有良好的水穩(wěn)定性，能夠被分離回收，可多次重復(fù)利用在NOR的降解試驗(yàn)中。為探究NH2-MIL-53(Fe)的穩(wěn)定性，將反應(yīng)后的溶液通過(guò)真空抽濾得到NH2-MIL-53(Fe)，再經(jīng)過(guò)乙醇洗滌、干燥后用于NOR的降解試驗(yàn)。在NOR質(zhì)量濃度為10 mg/L、PMS投加量為0.2 g/L、NH2-MIL-53(Fe)投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃的條件下重復(fù)循環(huán)試驗(yàn)4次，得到的結(jié)果如圖10所示。

圖10 重復(fù)利用降解曲線Fig.10 Reuse Degradation Curve

由圖10可知，在NH2-MIL-53(Fe)重復(fù)循環(huán)利用4次后，其對(duì)該體系的催化性能與初次使用時(shí)相差不大，NOR的降解率均超過(guò)80%，NH2-MIL-53(Fe)/PMS體系對(duì)NOR仍具備良好的降解效果，無(wú)明顯的失活。試驗(yàn)結(jié)果表明，NH2-MIL-53(Fe)可以循環(huán)利用，降低實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的成本，具有潛在的工業(yè)處理抗生素的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法合成NH2-MIL-53(Fe)，將其通過(guò)SEM、XRD、FTIR表征分析，確定合成成功后作為催化劑。以PMS為氧化劑形成一種非均相類Fenton體系對(duì)NOR進(jìn)行降解，探究催化劑的投加量、PMS濃度、初始pH、溫度等因素的影響，尋求最佳參數(shù)。通過(guò)單因素試驗(yàn)得到：在PMS投加量為0.2 g/L、催化劑投加量為0.3 g/L、初始pH值為6、溫度為30 ℃時(shí)，該體系對(duì)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的NOR降解率達(dá)到85.10%，此時(shí)NOR礦化率為52.33%。將催化劑進(jìn)行4次重復(fù)利用試驗(yàn)后，仍具有高效的催化效果，催化劑具有穩(wěn)定性。本試驗(yàn)采用的NH2-MIL-53(Fe)/PMS非均相類Fenton解決了傳統(tǒng)Fenton體系中反應(yīng)pH范圍窄、鐵泥多、難處理、催化劑不易回收的難題。該研究為降解抗生素的研究提供了新的途徑，具有一定的發(fā)展前景，為工業(yè)降抗生素提供了新思路，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。