楊志杰,張德,康棟,米世忠,閆長旺,張菊

1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;2. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)礦產(chǎn)資源綠色開發(fā)重點實驗室,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;3. 沙旱區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與巖土工程防御自治區(qū)高等學(xué)校重點實驗室,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;4. 內(nèi)蒙古路橋集團有限責任公司,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051

我國的資源稟賦決定了以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu),粉煤灰的處理和利用一直是我國環(huán)境治理難點之一,特別是在內(nèi)蒙古、新疆、寧夏、山西、陜西北部等西北地區(qū)尤為突出[1]。 為提高粉煤灰的利用效率和價值,從粉煤灰中提取硅、鋁、鎵、鍺、鋰等有價元素已成為粉煤灰高值化利用研究的重點和熱點[2]。中國大唐集團、國家能源集團、蒙西集團、中國華電集團等各大企業(yè)相繼開展了粉煤灰提取鋁[3]及硅[4]、鈾、鎵[5]、鍺[6]、鋰[7]等新技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化實踐。 李會泉等[8]開發(fā)了高鋁粉煤灰預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法提鋁技術(shù),并在大唐集團建成了世界首條商業(yè)運營的年產(chǎn)2×105t 噸氧化鋁的粉煤灰提鋁生產(chǎn)線[9],該成果一方面被認為是粉煤灰精細化、梯級化、高值化利用的典范,另一方面也被認為是一項針對我國鋁土礦資源不足極為重要的戰(zhàn)略保障技術(shù)。 然而,每生產(chǎn)1 t氧化鋁消納2.5 t 粉煤灰的同時,伴隨產(chǎn)生2 t 的二次固廢硅鈣渣[10]。 因此,硅鈣渣的處理和利用又成為急需解決的問題。 由于硅鈣渣中含有一定量的鈉鹽,致使其難以用作傳統(tǒng)水泥類建材的原料[11-14]。 而地聚物作為一種以Si、Al 元素為主的膠凝材料,因其具有強度高、抗鹽堿腐蝕、抗凍融、抗碳化、耐久性好、原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢[15-16],被認為是一種具有廣泛利用前景的新型建材。

本文根據(jù)硅鈣渣的物化性能,開展了以硅鈣渣為主,協(xié)同粉煤灰和礦渣等固廢制備地聚物膠凝材料的研究,揭示粉煤灰、礦渣與硅鈣渣之間堿激發(fā)水化后形成水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的變化規(guī)律,旨在為硅鈣渣復(fù)合地聚物的制備提供參考。

1 實 驗

1.1 原料

實驗所用主要原料為硅鈣渣、粉煤灰和礦渣。硅鈣渣取自大唐國際再生資源有限公司,礦渣來自包頭鋼鐵有限責任公司,粉煤灰來自內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電股份有限公司。 采用X 射線熒光分析儀(島津XRF-1800)對各原料的化學(xué)成分進行分析,結(jié)果見表1。

表1 原料化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 The chemical constituents of raw materials %

采用X 射線衍射儀(荷蘭帕納科,X'Pert Powder 3 型,Cu 靶,40 kV,掃描范圍10° ～100°,步幅0.02°)分析了各原料的物相成分,結(jié)果如圖1所示。 可以看出,硅鈣渣主要礦物為β-硅酸二鈣(β-2CaO·SiO2)、方解石(CaCO3),礦渣的主要礦物是玻璃相,粉煤灰主要礦物為玻璃相、莫來石(3Al2O3·2SiO2)和石英(SiO2)。 所用激發(fā)劑為模數(shù)2.4 的硅酸鈉溶液,其密度為1.372 kg/L,實驗用水為蒸餾水。

圖1 原料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

1.2 實驗方法

(1) 將硅鈣渣、礦渣和粉煤灰置于110 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至恒重。

(2) 將每種原料單獨置于5 kg 級的水泥實驗?zāi)?SM-500) 內(nèi)進行粉磨,控制比表面積在450 m2/kg 左右。

(3) 依據(jù)硅鈣渣質(zhì)量分數(shù)70% ,粉煤灰與礦渣質(zhì)量分數(shù)之和30% ,配制灰渣比為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 的6 種硅鈣渣復(fù)合地聚物原料。 按比例稱量,各物料每種總計450 g,并在混料機內(nèi)混勻。

(4) 將每種原料置于凈漿攪拌機(NJ-160)的攪拌鍋內(nèi),添加156 mL 的硅酸鈉溶液和86 mL 的蒸餾水,確保水灰比為0.5,依據(jù)《GB /T 1346—2011 水泥標準稠度用水量凝結(jié)時間安定性檢驗方法》中的凈漿攪拌方法,制備硅鈣渣復(fù)合地聚物膠凝材料,于40 mm × 40 mm × 40 mm 的模具中成型。

養(yǎng)護條件為水泥標準養(yǎng)護箱SHBY-60A,溫度(20±1)℃,濕度≥90% ,養(yǎng)護24 h 后脫模,繼續(xù)養(yǎng)護7 d 和28 d 后在水泥恒應(yīng)力抗折抗壓一體實驗機(DYE-300S)上測試其抗壓強度,并將壓碎的凈漿試塊投入至無水乙醇中浸泡24 h 使其終止水化,然后將試塊在50 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至恒重,并將其粉磨至300 目。

(5) 采用X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡(日立S-4800)和傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克VERTEX 70 型,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32,波數(shù)4 000 ～400 cm-1)對凈漿粉磨進行物相成分、分子結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物的物相分析

為闡明硅鈣渣復(fù)合地聚物水化反應(yīng)機理和物相變化規(guī)律,采用X 射線衍射儀對水化7 d 和28 d的不同粉煤灰礦渣比的硅鈣渣復(fù)合地聚物進行XRD 分析,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 硅鈣渣復(fù)合地聚物XRD 分析Fig.2 XRD patterns of calcium silicon slag composite geopolymer

由圖2(a)可知,不同粉煤灰礦渣比下的硅鈣渣復(fù)合地聚物水化7 d 的主要礦物為β-硅酸二鈣、方解石、水化硅酸鈣、二水鈣長石和鈉鈣沸石。而β-硅酸二鈣作為一種可水化的礦物,水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣和Ca(OH)2,其水化反應(yīng)式如下:

因此,水化物中水化硅酸鈣主要來源于β-硅酸二鈣的水化。 但β-硅酸二鈣的水化速度較慢[17],短期內(nèi)難以全部水化,所以硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物中存在大量未水化的β-硅酸二鈣。 原料中Si、Al 元素一部分以莫來石和玻璃相存在于粉煤灰中,另一部分主要以玻璃相的形式存在于礦渣中。而玻璃相在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)定態(tài), Ca(OH)2和硅酸鈉溶液會優(yōu)先與玻璃相發(fā)生水化反應(yīng)[18]。 因此,β-硅酸二鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,一部分優(yōu)先與礦渣、粉煤灰中Si、Al 基玻璃相礦物發(fā)生反應(yīng)生成二水鈣長石,另一部分則協(xié)同硅酸鈉溶液以及硅鈣渣中的鈉鹽與礦渣、粉煤灰中的Si、Al 基玻璃相發(fā)生堿激發(fā)應(yīng)生成鈉鈣沸石礦物,還有少量的Ca(OH)2與空氣中的CO2發(fā)生碳化反應(yīng)生成方解石礦物。 方解石是一種不能發(fā)生水化反應(yīng)的礦物,因此硅鈣渣復(fù)合地聚物中還包含硅鈣渣中原有的方解石。

當粉煤灰礦渣比達到0.2,即粉煤灰摻量達到5%時,硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 水化物中出現(xiàn)了托勃莫來石相,這可能是由于粉煤灰中玻璃相含量低于礦渣,從而導(dǎo)致硅鈣渣中β-硅酸二鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2難以被及時消耗,最終式(1)的水化反應(yīng)受限,故其一部分水化產(chǎn)物由水化硅酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)橥胁獊硎?但是當粉煤灰/礦渣達到0.5,即粉煤灰摻量為15% 時,硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 水化物中又出現(xiàn)了莫來石相,這主要是隨著粉煤灰含量的增加,其中的莫來石相也相應(yīng)增加。 當粉煤灰礦渣比達到2.0,即粉煤灰摻量為20% 時,由于粉煤灰含量相對增加、礦粉含量相對降低,粉煤灰中的玻璃相含量低于礦渣中玻璃相含量,因而原料中的莫來石相增加而玻璃相降低,這進一步抑制了式(1)的水化反應(yīng),難以生成托勃莫來石,因此其7 d 水化物中托勃莫來石相又消失,而莫來石相衍射峰增強。

由圖2(b)可知,粉煤灰礦渣比為0 和0.2 的硅鈣渣復(fù)合地聚物28 d 水化物物相都為β-硅酸二鈣、方解石、二水鈣長石、水化硅酸鈣、鈉鈣沸石。

當粉煤灰比礦渣為0.5 時,28 d 水化物中不僅出現(xiàn)了莫來石,還出現(xiàn)了四方鈉沸石。 原因主要是隨著粉煤灰摻量的增加,一方面莫來石相必定會增加;另一方面Ca(OH)2、硅酸鈉溶液及鈉鹽共同造就了堿性環(huán)境,產(chǎn)生的OH-可逐漸破壞莫來石的—Si—O—Si(Al)—結(jié)構(gòu),但在形成新的—Si—O—Si(Al)—結(jié)構(gòu)過程中,由于Al3+為3 配位,在與Si4+形成4 配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過程中需要Na+進行配位補充[19],而在常溫下該反應(yīng)較慢,同時由于Na+半徑大于Ca2+,Na+常常被Ca2+置換取代[20],故只有在地聚物水化28 d 才出現(xiàn)四方鈉沸石相。

隨著粉煤灰礦渣比進一步增大至5,即粉煤灰摻量增加至25%時,地聚物原料中的莫來石相將會進一步增加,而硅酸鈉溶液和硅鈣渣中溶出Na+是一定的,這將使Na+量相對莫來石嚴重不足,因此Na+與莫來石反應(yīng)形成的是低Na+含量的貝德石。

對比發(fā)現(xiàn),在粉煤灰礦渣比為0,即不摻粉煤灰的情況下,硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 的水化物物相一致;在灰渣比為0.2 時,托勃莫來石相在28 d 時已消失,原因與前述相似,由于粉煤灰含量增加進一步抑制了式(1)的水化反應(yīng),導(dǎo)致其難以生成托勃莫來石;在灰渣比分別為0.5、1.0、2.0時,28 d 的水化物物相中,不僅托勃莫來石相消失,而且生成了四方鈉沸石相;在灰渣比為5.0 時,28 d 水化物物相中,不僅出現(xiàn)了四方鈉沸石相,還增加了貝德石相,主要原因為Na+量相對不足,最終形成低Na+的貝德石相。

2.2 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物的結(jié)構(gòu)分析

為了進一步表征硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d和28 d 水化物物相結(jié)構(gòu),對其進行紅外光譜分析,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化后的FT-IR 光譜分析Fig.3 FT-IR spectroscopy of hydrates for calcium silicon slag composite geopolymer

根據(jù)各吸收譜帶所對應(yīng)的基團振動(表2)對圖3(a)分析可知,波數(shù)3 345 cm-1和1 648 cm-1對應(yīng)水分子的振動特征,但其譜帶峰不夠明顯,這是由于紅外光譜分析之前已對試樣進行烘干處理,水分含量較低;波數(shù)1 426 cm-1對應(yīng)的非對稱伸縮振動,這源于硅鈣渣中水化產(chǎn)生的Ca(OH)2被空氣中CO2碳化后生成的方解石礦物,這與圖2 分析中存在方解石所印證;波數(shù)975 cm-1對應(yīng)水化硅酸鈣的非對稱伸縮振動,進一步印證了7 d 水化產(chǎn)物中存在水化硅酸鈣;波數(shù)929 cm-1對應(yīng)—Si—O—Si(Al)—非對稱伸縮振動;波數(shù)873 cm-1對應(yīng)—Si(Al)—OH 彎曲振動;波數(shù)715 cm-1對應(yīng)—Si—O—Si(Al)—彎曲振動,這表明激發(fā)劑硅酸鈉溶液和硅鈣渣中所含的鈉鹽促使地聚物水化過程中會形成大量的OH-,這些OH-可以解聚原有的Si、Al 基礦物中的—Si—O—Si(Al)—,構(gòu)成新的C(N)—A—S—H 礦物,這已在XRD 分析中得到印證。 故波數(shù)929 cm-1、873 cm-1、715 cm-1是二水鈣長石、鈉鈣沸石物相中對應(yīng)化學(xué)基團的紅外振動。

表2 各吸收譜帶所對應(yīng)的基團振動[21-23]Table 2 Various of absorption band corres ponding to chemical group vibration[21-23]

水化28 d 后的紅外光譜基本與水化7 d 的紅外光譜相似,僅譜帶向低頻方向略有偏移,這說明隨著齡期的延長硅鈣渣復(fù)合地聚物水化產(chǎn)物類型基本 相 似, 以C—S—H 和C (N)—A—S—H的—OH、—Si—O—Si(Al)—和—Si(Al)—OH 為主,硅鋁聚合結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)新的鍵合結(jié)構(gòu)。

通過上述分析,硅鈣渣復(fù)合地聚物的水化主要有兩種:一是硅鈣渣中β-硅酸二鈣的自身水化;二是β-硅酸二鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2與硅酸鈉溶液共同形成強堿環(huán)境,產(chǎn)生的大量OH-與玻璃相和莫來石相發(fā)生堿激發(fā)水化反應(yīng),形成含—Si—O—Si(Al)—和—Si(Al)—OH 等基團的C(N)—A—S—H 和C—S—H 二元復(fù)合水化產(chǎn)物。 相較于晶相礦物,玻璃相礦物更易發(fā)生堿激發(fā)水化反應(yīng),導(dǎo)致灰渣比在0.5 以上時7 d 水化物中殘存有大量未反應(yīng)的莫來石,但隨養(yǎng)護時間的延長莫來石會繼續(xù)進行水化,并在28 d 時生成蠕蟲狀四方鈉沸石和條狀貝德石。

2.3 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物的微觀形貌分析

采用日立S-4800 對不同粉煤灰礦渣比的硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 水化物放大5 萬倍的微觀形貌進行觀測,結(jié)果如圖4 所示。 對某些特殊區(qū)域進行EDS 測試,根據(jù)其原子摩爾比,結(jié)合上述XRD 和FT-IR 分析結(jié)果,推算出各區(qū)域?qū)?yīng)物相,結(jié)果見表3。

圖4 硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 的SEM 圖Fig.4 SEM images of calcium silicon slag composite geopolymer

表3 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物EDS 能譜及對應(yīng)的物相Table 3 EDS analysis of hydrates for calcium silicon slag composite geopolymer and corresponding phase %

(1) 灰渣比為0 時,7 d 的水化物主要微觀形貌呈球形,如圖4(a1)區(qū)域1 所示;同時還存在一定量的片狀、鱗片狀和絮狀的水化產(chǎn)物,分別如圖4(a1)區(qū)域2、區(qū)域3、區(qū)域4 所示。 根據(jù)表3 中EDS 的實驗結(jié)果,球狀物的原子摩爾比與β-硅酸二鈣相近,且該球形顯示出棱角被溶解特征,而β-硅酸二鈣是硅鈣渣主要物相,進一步證實了球形礦物為β-硅酸二鈣,片狀物為水化硅酸鈣,鱗片狀物為方解石,絮狀物為鈉鈣沸石。

(2) 灰渣比為0.2、0.5,即粉煤灰摻量增加到5% 和10% 時,7 d 的SEM 圖中出現(xiàn)如圖4(a2)區(qū)域5 和圖4(a3)區(qū)域6 所示的棒狀礦物,經(jīng)EDS 分析其為托勃莫來石,這也與上述XRD 分析結(jié)果一致。

(3) 灰渣比為1.0 時,7 d 的SEM 圖中又出現(xiàn)塊狀物相,如圖4(a4)區(qū)域7 所示。

(4) 灰渣比為2.0 和5.0 時,塊狀礦物隨著粉煤灰摻量的增加而逐漸增多。 通過對圖4(a5)區(qū)域8、圖4(a6)區(qū)域9 進行EDS 分析,塊狀物為莫來石,說明隨著粉煤灰摻量的增加,在水化初期粉煤灰中的莫來石沒能全部參與堿激發(fā)水化反應(yīng),一部分莫來石被殘存下來,這與圖2 分析結(jié)果一致。

對比硅鈣渣復(fù)合地聚物7 d 和28 d 水化物的SEM 圖發(fā)現(xiàn),灰渣比為0 和0.2 時,其7 d 和28 d的水化物微觀形貌幾乎沒有明顯變化,未出現(xiàn)不同形貌的物相,但當灰渣比高于0.5(包含0.5),7 d的塊狀莫來石相消失,在28 d 時出現(xiàn)了大量蠕蟲狀物相,如圖4(b3)區(qū)域12、圖4(b4)區(qū)域13、圖4(b5)區(qū)域14 所示,通過EDS 分析其為四方鈉沸石;同時在28 d 灰渣比為5.0 的SEM 發(fā)現(xiàn),在蠕蟲狀物相與塊狀物相的相界面處又出現(xiàn)了少量的條狀礦物,如圖4(b6)區(qū)域15、區(qū)域16、區(qū)域17 所示,經(jīng)EDS 分析其各原子摩爾比與貝德石相近,結(jié)合XRD 分析結(jié)果確定其為貝德石,這可能是由于蠕蟲狀的四方鈉沸石與塊狀的莫來石發(fā)生反應(yīng),進一步破壞了莫來石結(jié)構(gòu)后形成了新的貝德石。 此外,由圖4 還發(fā)現(xiàn),水化28 d 的硅鈣渣復(fù)合地聚物的微觀形貌比7 d 的更均勻致密,且在灰渣比為1.0 時硅鈣渣復(fù)合地聚物微觀形貌最致密,這也在其抗壓強度上得到了體現(xiàn)。 如圖5 所示,隨灰渣比的增大,7 d 和28 d 抗壓強度都呈先增后降的變化趨勢,在灰渣比為1.0 時達到最大,分別為25.7 MPa和37.9 MPa,這說明灰渣比為1.0 時硅鈣渣復(fù)合地聚物水化最充分。

圖5 硅鈣渣復(fù)合地聚物的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of calcium silicon slag composite geopolymer

3 結(jié) 論

本文通過開展不同灰渣比的硅鈣渣復(fù)合地聚物的凈漿實驗,并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS 等手段對其7 d 和28 d 的水化物物相、結(jié)構(gòu)、微觀形貌進行分析,探討了硅鈣渣復(fù)合地聚物水化反應(yīng)機理,揭示灰渣比對硅鈣渣復(fù)合地聚物水化的影響。結(jié)論如下:

(1) 硅鈣渣復(fù)合地聚物是一種由β-硅酸二鈣自身水化和堿激發(fā)水化共同形成的以C-S-H 和C(N)-A-S-H 為主的二元復(fù)合膠凝材料。

(2) 硅鈣渣中主要礦物β-硅酸二鈣首先逐漸水化產(chǎn)生Ca(OH)2,然后Ca(OH)2會進一步發(fā)生水化反應(yīng)。 其中一部分優(yōu)先與礦渣、粉煤灰中Si、Al基玻璃相礦物發(fā)生反應(yīng),另一部分與硅酸鈉溶液以及硅鈣渣中的鈉鹽共同和礦渣、粉煤灰中的Si、Al基礦物發(fā)生堿激發(fā)應(yīng),還有少量的 Ca(OH)2與空氣中的CO2發(fā)生碳化反應(yīng)。

(3) 相較于晶相礦物,玻璃相更易與Ca(OH)2和硅酸鈉發(fā)生水化反應(yīng),導(dǎo)致隨灰渣比增加,7 d 水化物中有未反應(yīng)的莫來石,但隨養(yǎng)護時間的延長莫來石會繼續(xù)進行水化,并在28 d 時生成蠕蟲狀四方鈉沸石和條狀貝德石。

(4) 硅鈣渣復(fù)合地聚物水化物相呈不同的微觀形貌,且在灰渣比為1.0 時,硅鈣渣地聚物微觀形貌最均勻致密,其7 d 和28 d 抗壓強度也最高,分別為25.7 MPa 和37.9 MPa,此時能夠發(fā)揮出粉煤灰、礦渣、硅鈣渣之間最佳的協(xié)同效應(yīng)。