王棟民,房奎圳,張明

中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京 100083

煤炭清潔高效利用過程中,煤炭氣化是一個重要產業(yè)方向,煤氣化灰渣[1-4]是煤炭氣化過程中產生的一類煤基固廢。 煤氣化灰渣為富含硅鋁酸鹽礦物及5% ～40%殘?zhí)砍煞值暮谏蹱钗镔|,其大量堆存嚴重影響生態(tài)環(huán)境,資源化利用迫在眉睫[5-8]。

煤氣化灰渣包括氣化細渣和氣化粗渣兩種,其中氣化粗渣占比約60% ～80% 。 由于工藝和反應條件的不同,氣化細渣含碳量較高,其利用研究側重于碳-灰分離、鍋爐摻燒、炭基吸附劑以及高附加值產品制備等。 粗渣含碳量較低,可以在建材領域應用,如燒制水泥熟料、制備吸附材料、代替混凝土摻合料、制備細砂替代路基碎石層或細骨料等,目前已有一些研究探索和成果[9-15]。 相比于氣化細渣,粗渣在化學成分和礦相組成上更具有作為輔助性膠凝材料的可能。 然而,未經處理的氣化粗渣活性低,且顆粒大小分布不均,需進行活化改性處理。 近年來,已有一些學者開展了氣化粗渣的性質和對水泥混凝土性能的影響研究[16-19],但從化學-物理角度改性氣化粗渣以提升其活性的改善效果,以及對水泥基材料的影響情況尚缺乏系統(tǒng)研究。

本文從氣化粗渣化學-物理改性出發(fā),研究其離子溶出特性、化學活性,并對摻有改性氣化粗渣的復合水泥體系的水化放熱、抗壓強度、水化產物組成與結構進行分析比較,為進一步開展氣化粗渣的提活改性研究和在水泥制備中應用提供參考。

1 原材料及性質表征

氣化渣樣品為寧東神寧爐氣化粗渣,氣化溫度1 400 ～1 600 ℃,壓力4.2 ～4.5 MPa。 顆粒較粗,需進行改性預處理。 采用球磨機機械粉磨氣化粗渣(Gasification Slag,GS),并與添加助磨劑二乙醇單異丙醇胺(DEIPA)進行機械粉磨后的氣化粗渣(簡稱DGS)進行對比研究,粉磨時間均為50 min。為對比助磨劑不同添加順序下煤氣化粗渣對水泥硬化性能的影響,實驗中將先粉磨后加助磨劑DEIPA 改性的氣化粗渣(GSD)添加到復合水泥體系中。

水泥為基準水泥(OPC)。 水泥與氣化粗渣化學成分見表1,改性氣化粗渣礦物組成如圖1 所示。 氣化粗渣主要含有SiO2和Al2O3,以及少量的Fe2O3和CaO,屬于硅鋁質原料[17]。 氣化粗渣燒失量低,表明其殘?zhí)己枯^低。 通過礦相分析可知,煤氣化粗渣主要含有SiO2晶相物質以及非晶態(tài)硅鋁酸鹽礦物,與粉煤灰類似,這種無定型化程度較高的硅鋁酸鹽礦物,通常為無定型SiO2和Al2O3,均具有一定火山灰活性,在水泥水化硬化過程中可起到一定作用。

表1 水泥與氣化粗渣化學成分Table 1 Chemical composition of cement and GS%

圖1 不同改性氣化粗渣的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different modified gasification slags

改性氣化粗渣和水泥的篩余量及比表面積測試結果見表2。 對比分析可知,改性后的兩種氣化粗渣在礦物組成上并沒有明顯差別,與普通機械粉磨的氣化粗渣(GS)相比,摻二乙醇單異丙醇胺(DEIPA)粉磨的氣化粗渣(DGS)45 μm 篩余量明顯下降,且小于水泥45 μm 篩余量;DGS 比表面積明顯大于GS。

表2 兩種改性氣化粗渣和水泥的篩余量及比表面積Table 2 Sieve residue and specific surface area of different modified gasification slag and cement

通過對比同等放大倍數(shù)下的SEM 圖像(圖2)也可看出,氣化粗渣顆粒形貌主要以不規(guī)則塊狀為主,DGS 顆粒尺寸更小且形貌更為規(guī)則,說明DEIPA 助磨劑的加入有更好的粉磨效果,為提升煤氣化粗渣的火山灰活性提供了潛在基礎。

圖2 兩種改性氣化粗渣的顆粒形貌Fig.2 Particle morphology of different modified gasification slag

2 實驗方法

2.1 改性氣化粗渣的制備方法

煤氣化粗渣烘干后,分別進行普通機械粉磨50 min、先添加DEIPA 助磨劑粉磨50 min 和先粉磨50 min 再添加DEIPA,逐次制備GS、DGS 和GSD 樣品,球磨卸料時間為5 min。

2.2 離子溶出特性的測定

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測定樣品中的離子濃度。

樣品制備方法如下:將3 g 粉末溶解在100 mL 0.2 mol/L NaOH 溶液中,在磁力攪拌器上攪拌至指定時間,然后離心過濾。 過濾后的溶液用硝酸酸化后進行ICP 測試[20]。

2.3 化學活性的測定

改性氣化粗渣化學活性的測定采用飽和石灰水吸收法(GB/T 2847—2005)。 具體實驗步驟:取1 g GS 和1 g DGS 與100 mL 飽和氫氧化鈣溶液,在60 ℃的水浴鍋里分別攪拌反應1 h、3 h 和6 h,取上清液離心,再取上清液用硝酸酸化至pH 值小于2,采用ICP 檢測Ca 濃度,測定對Ca 的吸收率。

2.4 凈漿強度的測定

空白組水泥用量為500 g,GS、DGS 和GSD 分別以10% 、30% 、50% 的摻量取代水泥,水灰比為0.35,混合均勻后用凈漿攪拌機攪拌至規(guī)定時間并振搗裝模(試件尺寸30 mm ×30 mm ×30 mm),1 d后脫模養(yǎng)護至指定齡期,并測試抗壓強度。

2.5 水化熱的測定

水泥基材料漿體的水化熱由TAM-Air 八通道等溫量熱儀(ASTMC 1679)測量。 環(huán)境溫度保持在25 ℃,水膠比為0.35,測量時間為70 h。

2.6 微觀結構分析

將硬化漿體破碎,并取若干平整的片狀小顆粒放入無水乙醇中浸泡,終止水化,實驗前一天取出,放入105 ℃烘箱中烘干至恒重,進行噴金處理,通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硬化漿體的微觀結構。

3 實驗結果及分析

3.1 Si、Al 溶出特征

Al2O3和SiO2活性組分是改性氣化粗渣火山灰活性的來源。 在堿溶液中,Si—O 和Al—O 鍵會發(fā)生斷裂,Si—O—Al 網絡聚合體的聚合度降低,逐漸出現(xiàn)溶解后的硅鋁酸鹽[21-24],其主要反應式如下:

通過分析在堿溶液中改性氣化粗渣活性Al2O3和SiO2的溶出量,可評價氣化粗渣的火山灰活性。 不同改性氣化粗渣在堿性環(huán)境下Si 和Al的溶出量如圖3 所示。

圖3 不同改性氣化粗渣在不同濃度NaOH 溶液中Si、Al 的溶出量Fig.3 Dissolution of Si and Al from different modified gasification slags in different concentrations of NaOH solution

從圖3 可看出,DGS 相比GS 的Al 和Si 的溶出量均有所提高。 這可能是由于氣化粗渣顆粒經過化學-物理改性后,大孔結構被破壞,產生了許多細小顆粒,其復雜的介孔結構增加了DGS 整體的比表面積,在NaOH 溶液中反應接觸面積增大,反應位點增加,加速了DGS 的硅鋁活性組分的溶出,說明添加助磨劑改性粉磨,有利于提高氣化粗渣的火山灰活性。

3.2 化學活性

水泥水化過程中的堿性環(huán)境類似于Ca(OH)2形成的飽和體系,因此可通過比較不同改性氣化粗渣在飽和Ca(OH)2溶液中對Ca 的吸收率來判定不同改性氣化粗渣的活性大小,如圖4 所示。

圖4 不同改性氣化粗渣對Ca 的吸收率Fig.4 Different modified gasification slags absorbance of Ca

改性氣化粗渣對Ca(OH)2的吸收率隨著時間的延長而逐漸提高,增長速率基本維持不變。 與GS 相比,相同時間下DGS 對石灰的吸收率有所提高,說明DGS 具有更高的反應活性。 其中,6 h 石灰吸收率DGS 相對于GS 提高了7.7% ,效果較為良好,說明添加DEIPA 改性可以改善氣化粗渣的化學特性,有效提升氣化粗渣的火山灰活性。

3.3 氣化粗渣對水泥水化放熱的影響

GS 和DGS 分別以10% 和50% 比例等量替代水泥,研究改性氣化粗渣對水泥水化放熱的影響,如圖5 所示。

圖5 氣化粗渣-水泥復合膠凝材料水化放熱速率和放熱總量曲線Fig.5 Hydration heat release rate and total heat release curve of gasification coarse slag-cement blended cementitious material

從圖5 可看出,摻改性氣化粗渣后體系水化放熱速率峰值降低,水化放熱總量減少。 隨著氣化粗渣摻量的增加,體系放熱不斷減緩。 這主要是因為氣化粗渣本身活性低,參與水化的活性物質較少,因此降低了水泥體系的整體放熱。 其中,摻GS 體系的水化放熱速率峰值均低于DGS 體系,且出現(xiàn)時間推遲,水化誘導期更長,水化放熱總量更低。低摻量下的DGS 水泥體系的水化過程與純水泥體系相似,出現(xiàn)了相似的水化放熱峰,且峰值出現(xiàn)時間和水化誘導期并未觀察到明顯的推遲現(xiàn)象。 其主要原因可能是,DGS 比表面積更大、反應活性更高。 氣化粗渣火山灰活性實驗的結果也表明,DGS的活性離子溶出速率更快,與水泥混合后的復合體系在水化反應初期礦物的溶解、反應、產物生成的速率上均有顯著提升,因此DGS 水泥復合體系的水化速率峰值和進程并未出現(xiàn)明顯的推遲。 GS 和DGS 對水泥水化放熱產生的不同影響,在降低水泥水化放熱溫升和延緩水泥水化進程方面具有一定積極作用。

3.4 氣化粗渣對水泥硬化漿體抗壓強度的影響

固定氣化粗渣摻量,對比不同改性氣化粗渣對水泥不同齡期硬化漿體的抗壓強度變化規(guī)律,如圖6 所示。

從圖6(a)可看出,當不同改性氣化粗渣摻量為10% 時,復合水泥體系各齡期抗壓強度較純水泥體系均有不同程度的提升,尤其是養(yǎng)護后期,改善效果較為明顯。 從圖6(b)(c)可看出,改性氣化粗渣摻量為30%、 50% 時,各齡期的抗壓強度出現(xiàn)明顯下降,均低于純水泥體系,其中GS 水泥體系的抗壓強度最低。

圖6 不同摻量改性氣化粗渣-水泥各齡期抗壓強度的變化規(guī)律Fig.6 Variation of compressive strength of modified gasification slag-cement at different ages

與GS 相比,DGS 顆粒尺寸更小。 從硅鋁離子溶出規(guī)律中可看出,DGS 活性物質溶出速度更快,生成的C—S—H 和C—A—S—H 在DGS 低摻量時可以使抗壓強度得到提高,結合DGS 小顆粒的微集料填充效應,與水泥顆粒形成良好的級配關系,從而提高DGS-水泥體系的抗壓強度。 由于氣化粗渣本身是一種低活性的輔助性膠凝材料,隨著DGS 摻量的增加,復合體系中水泥的相對含量降低,導致水化產物減少,從而降低了整個體系的抗壓強度。

而GSD 是GS 后加入DEIPA 助磨劑進行改性,由于DEIPA 具有一定早強效果,所以在低摻量下GSD 水泥體系的抗壓強度有所提高。

總體來看,GS 水泥凈漿的抗壓強度均低于其他體系,GSD 和DGS 的改性效果明顯而且接近,說明助磨劑不同添加方式對氣化粗渣-水泥復合體系抗壓強度影響差異不大。

3.5 硬化水泥漿體的水化產物組成

純水泥、摻10% 不同改性氣化粗渣以及DGS不同摻量下的水泥漿體3 d 和28 d 水化產物的礦物組成如圖7 所示。

分析圖7(a)可知,所有體系的3 d 水化產物組成區(qū)別不大,以氫氧化鈣和未水化熟料相硅酸三鈣、硅酸二鈣為主。 但通過比較氣化粗渣在10%摻量下復合體系的水化產物晶體衍射峰強可看出,摻有GSD 和DGS 復合體系中,硅酸三鈣和硅酸二鈣晶體的衍射峰強均有較為明顯的降低,說明熟料礦物的相對含量減少,水化程度加深,這對體系強度的發(fā)展具有積極影響。 此結果與抗壓強度的規(guī)律相吻合。

分析圖7(b)可知,復合體系和純水泥體系28 d水化產物相似,隨齡期增加,氫氧化鈣相對含量不斷增加,體系水化程度不斷加深,水化產物組成基本不變,說明氣化粗渣并不會改變水泥水化產物的基本組成[25-27]。

圖7 氣化粗渣-水泥復合膠凝材料3d 和28 d 水化產物XRDFig.7 3 d,28 d hydration product XRD of gasification slag-cement blended cementitious material

3.6 硬化水泥漿體的微觀形貌

由水化產物的礦物組成分析可知,GS、DGS 和GSD 均不會改變產物組成,因此實驗中選取一種改性渣DGS 作為參照對象,觀察DGS 不同摻量下水泥復合體系硬化漿體3 d 和28 d 水化產物的微觀結構(圖8)。

由圖8(a)可看出,漿體3 d 的水化產物結構均較為疏松,整體水化程度較低。 從DGS-水泥體系的微觀形貌中可看出,低摻量(10%)體系的結構更為致密,水化產物更加完整。 由于DGS 細顆粒填充水泥體系孔隙,其較高的比表面積可提供更多活性位點,加速水化進程,密實漿體結構,進而不斷提升力學強度。

圖8 3 d 和28 d 氣化粗渣-水泥復合膠凝材料硬化漿體的掃描電鏡Fig.8 SEM of hardened paste of 3 d,28 d gasification slag-cement blended cementitious material

由圖8(b)可看出,純水泥漿體水化產物較多,水化硅酸鈣凝膠和氫氧化鈣相互交織生長形成密實結構,水化產物互相連接、鑲嵌和包裹,孔隙變少。 DGS 在10% 摻量下,復合水泥體系結構與純水泥體系類似,較為緊密。 隨著DGS 摻量增加,體系中參與水化的膠凝材料數(shù)量減少,水化產物形態(tài)不完整,結構逐漸疏松。 這說明改性后的氣化粗渣在DGS 摻量過高時,會對水泥漿體后期水化深度的發(fā)展和水化產物的形成不利。

4 結 論

分析比較不同改性效果下的氣化粗渣活性特征,選用不同摻量的改性氣化粗渣代替水泥,對比研究改性氣化粗渣-水泥漿體復合體系的水化硬化特性,得出以下結論:

(1) SiO2和Al2O3是氣化粗渣的主要化學成分和主要活性來源,不同改性效果下的氣化粗渣均具有一定程度的火山灰活性。 水泥的堿性環(huán)境可增加非晶相活性物質的離子溶出率和反應驅動力。其中,DEIPA 的添加可較為明顯地提升氣化粗渣的粉磨效率和潛在水化活性。

(2) 機械粉磨后的氣化粗渣會延長水泥體系的水化誘導期,降低水化放熱速率,其復合水泥的水化放熱總量均低于純水泥體系。 隨摻量增加,最大放熱速率降低,放熱總量減少。 DEIPA 的添加可有效減少水化誘導期的延長,降低氣化粗渣摻加對于水泥水化的緩凝效果。

(3) 化學外加劑與機械粉磨協(xié)同改性后的氣化粗渣,在適量摻量(10% )下,可以提升復合水泥的力學性能。 隨著摻量增加,體系的力學強度下降明顯。 其中,DEIPA 的添加順序對抗壓強度的影響差別不大。

(4) 氣化粗渣-水泥復合體系的水化產物種類隨水化時間的延長基本保持不變,摻10% 化學助磨改性后的氣化粗渣會降低3 d 齡期未水化熟料礦物的相對含量,加快水化進程,使體系的水化產物結構更加密實,這對硬化漿體后期力學性能和耐久性的穩(wěn)定發(fā)展提供了良好基礎。