易龍生,夏晉,米宏成,張冰行

中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南長沙 410083

近年來,隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展,礦物開采產(chǎn)生的尾礦堆積量不斷增大。 據(jù)統(tǒng)計,截至2018年我國尾礦累積堆存量高達(dá)2.07×1010t[1]。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報》,2020年我國尾礦總產(chǎn)生量在12.95×108t,綜合利用尾礦4.41×108t,綜合利用率較低[2]。

目前,我國對于尾礦的處理方法,主要是建立尾礦庫進(jìn)行集中堆積處理或回填。 尾礦一般具備粒度較細(xì)、成分復(fù)雜等特性,在回填時需要合理、科學(xué)的處理技術(shù)與堆存方式[3]。 尾礦回填技術(shù)一般是將尾礦黏結(jié)劑和水混合產(chǎn)生的糊狀物泵送到地下,最常用的黏結(jié)劑是普通硅酸鹽水泥。 然而,使用普通硅酸鹽水泥其實并不環(huán)保,因為每生產(chǎn)1 kg普通硅酸鹽水泥就要排放約0.83 kg 的CO2,水泥行業(yè)CO2排放總量約占2020年全球CO2排放總量的12%[4-6],因而尾礦充填方法并非最佳處理方式。 同時,尾礦堆存這類處理方法也有很多不利的影響,首先是占用大量的土地資源,需要高昂的運(yùn)營維護(hù)成本;其次存在安全隱患,還可能造成環(huán)境污染[7-10]。

尾礦的組成較為復(fù)雜。 按照尾礦的主要組成成分,可分為以石英為主的尾礦、以長石和石英為主的尾礦、以碳酸鹽為主的尾礦、以硅酸鹽為主的尾礦和其他類型尾礦[11]。 目前國際上普遍認(rèn)為,尾礦是一種“堆錯地方的資源”,雖然不同礦物開采和選別過程產(chǎn)生的尾礦性質(zhì)各有不同,但通過合適的方法可實現(xiàn)綜合利用,相比尾礦堆存,尾礦資源化利用是更合理的處理方式[10,12-13]。

1 常用的尾礦資源化方式

目前尾礦的資源化方式已十分多樣,本文重點(diǎn)從摻入其他材料制成各類復(fù)合材料、提取有用成分和尾礦用作建筑材料3 個方面簡要介紹。

尾礦可以作為一種摻合料加入其他材料中,制備出性能各異的復(fù)合材料。 王世芬等[14]使用廢橡膠為原料,以鉛鋅尾礦粉為無機(jī)填料制備出了一種新型阻尼材料,實現(xiàn)了兩種廢棄物的再生資源化利用。 侯桂香等[15]在環(huán)氧樹脂中添加尾礦粉、秸稈纖維素等對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,制備出尾礦粉/秸稈纖維素/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,改性后對力學(xué)性能、熱性能、結(jié)構(gòu)與形態(tài)進(jìn)行測試與表征,改善了環(huán)氧樹脂質(zhì)脆、耐沖擊性、耐熱性、耐疲勞性較差并容易開裂等缺陷,以較低的成本增加了環(huán)氧樹脂的韌性和熱穩(wěn)定性。

提取有用成分一般是指對尾礦再選。 王明莉等[16]針對江西某金礦低品位、難處理的浮選尾礦含金硫化礦,用多硫化鈉為硫化劑的浮選工藝流程進(jìn)行處理,經(jīng)“1 粗2 精2 掃”的閉路試驗,可獲得Au 品位13.25 g/t、Au 回收率57.16% 的浮選金精礦。 郝士勇[17]使用含硫鐵礦較多的鉛鋅尾礦為原料,通過硫酸酸浸、氯酸鈉氧化、水解、聚合等步驟制備出聚合硫酸鐵無機(jī)絮凝劑。

尾礦作為建筑材料的相關(guān)研究最多,應(yīng)用最廣。 尾礦可以直接作為骨料,若粒度較細(xì)也可以制球代替骨料[18]。 若尾礦的鈣質(zhì)鐵質(zhì)成分合適,則可以用來燒制水泥熟料[19]。 若二氧化硅和硅酸鹽含量高,還能用來燒制建筑材料琉璃瓦[20]和新型性能材料微晶玻璃[21]。 尾礦還可以用來制作建筑行業(yè)耗量巨大的各類磚材、陶粒和陶砂等建材[22-23]。 利用尾礦的膠凝性能還可以用來制備地聚物或者部分替代水泥[24-27]。

火山灰質(zhì)材料如火山灰燼、凝灰?guī)r、高爐礦渣、粉煤灰等,在常溫下遇水能與Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水硬性產(chǎn)物的特性,具有火山灰活性[28-29]。 尾礦跟粉煤灰、赤泥等固廢相比,雖然一般硅質(zhì)含量較高,但是沒有經(jīng)過高溫,其中的硅質(zhì)成分多為晶態(tài)而非玻璃態(tài),反應(yīng)活性較低,晶體物質(zhì)用作建材只能起到填充、潤滑和作為骨料的功能,不具有火山灰活性[30]。 若能通過各種方法將尾礦活化,則能增強(qiáng)制成品的強(qiáng)度、耐久性等性能,提高尾礦的利用價值和范圍。

2 尾礦活化方法與機(jī)理

針對低活性鋁硅酸鹽類原料的活性激發(fā),目前還缺少較為系統(tǒng)的研究。 一般的活化方法有機(jī)械活化、機(jī)械-化學(xué)耦合活化、熱活化、復(fù)合熱活化和化學(xué)活化。

2.1 機(jī)械活化與機(jī)械-化學(xué)耦合活化

機(jī)械活化是一種通過對固體物質(zhì)施加剪切、壓縮等機(jī)械力的作用,誘發(fā)固體物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)變化的活化方式,使固體物質(zhì)更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而提高活性。 從物理變化角度看,物料被磨細(xì),提高了其比表面積,物料與周圍水分接觸的面積增大,能夠加快水化速度,從而提高了活性[31];從能量轉(zhuǎn)換的角度看,可以將其理解為機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程[28]。 其具體過程為:固體物質(zhì)受到機(jī)械力作用初期發(fā)生脆性破壞,如顆粒的細(xì)化、裂紋和比表面積的變化等;大量的新鮮表面形成,同時伴隨晶粒細(xì)化、晶體缺陷和結(jié)晶度的變化,進(jìn)而造成固體物質(zhì)表面活性增加;微粉細(xì)化團(tuán)聚,比表面積減小,釋放表面能,物質(zhì)可能會再結(jié)晶,自由能降低。在塑性變形過程中,由于位錯的移動和增殖,使得位錯之處儲能,形成活化點(diǎn)。 活化點(diǎn)可認(rèn)為是機(jī)械力化學(xué)的誘發(fā)源,它在粉磨過程中經(jīng)歷產(chǎn)生-聚集-分散的過程[32]。 機(jī)械活化應(yīng)用廣泛,很多原料在浸出步驟前都需要先機(jī)械磨細(xì),在冶煉工藝中,像閃鋅礦這種立方晶系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的礦石,也常常需要經(jīng)過機(jī)械活化預(yù)處理,降低其物理化學(xué)穩(wěn)定性,提高活度[33]。

機(jī)械活化常用的磨礦設(shè)備有雷蒙磨、礫磨機(jī)、振動磨、立式磨、行星磨、攪拌磨等。 魏博[32]研究了3 種不同磨礦設(shè)備對釩尾渣的機(jī)械活化能力,發(fā)現(xiàn)不同的設(shè)備活化效果差異較大。 其中,振動磨活化效果較差,對尾渣的活化僅體現(xiàn)在粒度的優(yōu)化上,并未引起比表面積和晶體結(jié)構(gòu)的顯著變化;而行星磨和攪拌磨對尾渣施加較大的機(jī)械作用力,使尾渣粒度減小、比表面積增大,同時破壞了礦物的晶體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)趨向無定形化,活化效果更明顯。 干磨與濕磨也具有不同的效果,Yang 等[34]對比了鐵尾礦干磨與濕磨的效果,發(fā)現(xiàn)濕磨相比干磨磨細(xì)效率更高,尾礦晶格缺陷變化更明顯,能更有效地誘導(dǎo)活性產(chǎn)生。

但是機(jī)械活化對活性的提升效果是有限的,尤其在物料粒度已經(jīng)較細(xì)的情況下繼續(xù)粉磨,比表面積增加不大,對活性的提升不顯著[9,35]。 在機(jī)械粉磨基礎(chǔ)上,加入CaO、Na2SiO3等作為化學(xué)耦合激發(fā)劑一起粉磨,可以在機(jī)械活化的基礎(chǔ)上再次提高反應(yīng)活性[35-36]。 樸春愛[37]研究了鐵尾礦粉的機(jī)械-化學(xué)耦合活化工藝,采用X 射線衍射、X 射線光電子能譜和紅外光譜等分析方法對原尾礦粉、機(jī)械活化尾礦粉和機(jī)械-化學(xué)耦合活化尾礦粉進(jìn)行了對比分析,結(jié)果表明,經(jīng)過機(jī)械-化學(xué)耦合活化作用,加深了鐵尾礦晶體顆粒的無定形程度,降低了各元素電子結(jié)合能、表面結(jié)合能,從而提高了鐵尾礦粉體顆粒的反應(yīng)活性。

2.2 熱活化與復(fù)合熱活化

尾礦經(jīng)過高溫煅燒也能獲得一定的類似粉煤灰一樣的火山灰活性。 熱活化的作用主要有兩方面:一方面是通過煅燒的方式在高溫的環(huán)境下使微粒發(fā)生劇烈的熱運(yùn)動,使礦物中的結(jié)合水脫去,使硅氧四面體和鋁氧三面體不能聚合成長鏈,從而形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的玻璃相結(jié)構(gòu),提高其活性;另一方面是經(jīng)過高溫煅燒使其中所含的黏土類物質(zhì)(綠泥石、伊利石等)發(fā)生分解,生成活性的氧化硅與氧化鋁,從而提高其活性。

復(fù)合熱活化一般是指在原料中混入堿類[NaOH、Ca(OH)2等]、熔點(diǎn)較低的鹽類物質(zhì)(NaNO3、KNO3等),通過煅燒使尾礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[9]。 另外,加入的堿或者鹽,也有可能在后面的礦物聚合反應(yīng)中發(fā)生二次反應(yīng)[38]。

雖然機(jī)械活化配合熱活化能有效提高尾礦反應(yīng)活性,但是成本較高。 張振[9]在熱活化銅尾礦的研究實驗中取煅燒溫度為400 ～800 ℃,得到最佳煅燒溫度為600 ℃,煅燒時間為2 h。 曹陽[38]探究出鐵尾礦加堿煅燒的最佳溫度為700 ℃,鉛鋅尾礦的為800 ℃。 葉家元[39]得到熱活化鋁土礦最佳煅燒溫度為800 ℃,煅燒時間1 h。 焦向科等[40]研究發(fā)現(xiàn),濕法加堿煅燒對低活性高硅尾礦活化效果最好,得到尾礦與氫氧化鈉質(zhì)量比5 ∶1 時,最佳煅燒溫度450 ℃,煅燒時間1 h,此活化溫度雖然相對較低,但仍然在400 ℃以上。

微波加熱是一種不同于火法高溫煅燒的熱活化加溫方式,具有持續(xù)時間短、加熱均勻、性能好、無污染等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于各種科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中,如食品加工殺菌、干燥、橡膠硫化等[41]。化學(xué)合成中的微波水熱法,可以使整個反應(yīng)容器均勻加熱[42]。 將微波加熱用于燒制微晶玻璃,它所具有的活化燒結(jié)特點(diǎn),有利于材料獲得優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu),能達(dá)到更優(yōu)良的性能,同時微波輻射還具有降低燒結(jié)活化能、提高擴(kuò)散系數(shù)、促進(jìn)燒結(jié)體進(jìn)行析晶、達(dá)到低溫快速燒結(jié)的效果[43-44]。 目前關(guān)于微波加熱活化的相關(guān)研究中,將其用于制備活性炭的較多[41,45],也有將其用于活化高嶺石、煤矸石[46-47],但使用微波加熱活化尾礦的研究極少。Zhou 等[48]用微波加熱活化銅尾礦,用作水泥摻合料,通過測定抗壓強(qiáng)度、掃描電鏡等手段研究了銅尾礦活化前后對水泥力學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明,微波活化銅尾礦能顯著提高尾礦水泥的抗壓強(qiáng)度,使其結(jié)構(gòu)更加致密,證實了微波加熱活化可用于激發(fā)尾礦活性。 微波加熱活化具有廣闊的應(yīng)用前景,但仍待不斷探索。

實際上,通過高溫活化來拓展尾礦的應(yīng)用范圍并不是最佳方法,也并非所有尾礦都適合熱活化,一般來說黏土類礦物經(jīng)高溫活化的效果較好[49]。相對而言,若能通過化學(xué)激發(fā)活性制備出高效的活化劑,只需較低的摻量就可以明顯提升尾礦在建筑材料(水泥、磚材等)中的反應(yīng)活性,進(jìn)而提高產(chǎn)品的性能,同時成本也較低,將具有更高的實用價值和更加廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 化學(xué)活化與尾礦活化劑

化學(xué)活化最常見的是堿激發(fā)地聚合物。 地質(zhì)聚合物是一種以[SiO4]、[AlO4]四面體為主要構(gòu)成,具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合材料[50],許多鋁硅酸鹽物質(zhì)(偏高嶺土、粉煤灰等)都可以用來制備地聚物材料。 堿激發(fā)劑中,使用水玻璃和氫氧化鈉的較多[51-53]。 Cheah 等[54]和Kim 等[55]關(guān)于堿激活高爐礦渣的研究表明,氫氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽、堿金屬氧化物以及硫酸鋁都可以作為堿激發(fā)活化劑使用,只是單一使用時效果一般,而復(fù)摻能獲得更好的效果。 關(guān)于地聚物性能及其影響因素的研究較多,但是對反應(yīng)機(jī)理的研究仍存在爭議,其中地聚物的命名者Joseph Davidovits 主張“解聚-縮聚”機(jī)理[56-58],受到的認(rèn)可度較高。 該機(jī)理包括解聚和縮聚兩個過程[56]:在堿激發(fā)劑作用下,硅鋁酸鹽礦物中Si—O 和Al—O 鍵發(fā)生斷裂,形成一系列[SiO4]4-、[AlO4]5-單體,即解聚過程,其化學(xué)反應(yīng)見式(1);隨后這些低聚[SiO4]4-、[AlO4]5-單體發(fā)生脫水聚合,形成Si—O—Al 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),即縮聚過程,其化學(xué)反應(yīng)見式(2)。

堿激發(fā)地聚合物一直被認(rèn)為是水泥的潛在替代品,它能利用許多工業(yè)固廢,具有快硬早強(qiáng)的特性和更好的耐酸性、 耐熱性、 干燥收縮性能等[58-60]。 但是,它還不能完全替代水泥。 一方面存在易被風(fēng)化的潛在問題;另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的“兩組分”地聚合物因為要使用堿液,無論是提前配制好進(jìn)行儲存和運(yùn)輸還是現(xiàn)配現(xiàn)用,都不如直接加水使用的水泥便捷,同時處理大量的具有黏性、腐蝕性的堿液還有一定危險性。 研究人員針對這一問題正嘗試開發(fā)“單組分”地聚合物原料,即像水泥一樣,只需向干燥的混合物中加水即可使用[60]。 煤燃燒飛灰、高爐礦渣、赤泥、膨潤土等都是可以用來制備“單組分”地聚合物的原料。 鋁硅酸鹽原料一般是通過與活化劑如CaO、NaOH 球磨激發(fā)活性[61],而黏土類礦物膨潤土、高嶺土等為了提高其活性,不得不用加堿煅燒的方法。 堿熔不僅能達(dá)到更好的活化效果,也能一定程度降低煅燒溫度,盡管這個溫度仍然較高[62,63]。 大部分尾礦都富含硅和鋁,但由于其多為晶態(tài)存在,在堿性條件下反應(yīng)活性較差,可以采用其他共黏結(jié)劑(粉煤灰、偏高嶺土)來提高堿激發(fā)材料強(qiáng)度,也可以通過機(jī)械活化或者熱處理來提高原材料的反應(yīng)活性[6,49]。

地聚反應(yīng)主要形成無定形相,也會形成黝簾石、水鈣沸石等沸石晶相[30]。 而在水泥體系的早強(qiáng)劑中,則常常利用鈣礬石相來提供早期強(qiáng)度。

普通硅酸鹽水泥的主要礦物有:硅酸三鈣(3CaO·SiO2,簡式C3S),硅酸二鈣(2CaO·SiO2,簡式C2S),鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3,簡式C3A),鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3,簡式C4AF)。

普通硅酸鹽水泥的水化機(jī)理方面的理論長期以來存在分歧,但其化學(xué)反應(yīng)可以概述為如下4 類水化反應(yīng)[64]:

水石榴石不穩(wěn)定,會與二水石膏發(fā)生反應(yīng):二水石膏少量時,反應(yīng)生成單硫型水化鋁酸鈣;過量時,生成三硫型水化鋁酸鈣,也稱為鈣礬石。

在水泥生產(chǎn)過程中會加入適量的二水石膏與燒制好的水泥熟料混合磨細(xì)。 二水石膏既是一種早強(qiáng)劑,也是一種緩凝劑,它溶解后會參與上述水泥水化反應(yīng)。 實際上水泥的水化反應(yīng)是十分迅速的,尤其是C3A,而加入二水石膏后,鈣離子的同離子效應(yīng)可減緩水泥的溶解,反應(yīng)生成的鈣礬石包裹在水泥顆粒表面也可以進(jìn)一步減緩溶解,起到緩凝的作用,同時鈣礬石具有膨脹填充作用,早期生成可以提高地聚物或者水泥混凝土等的早期強(qiáng)度。但是,硬化形成強(qiáng)度后生成的鈣礬石、石膏等產(chǎn)物為腐蝕產(chǎn)物,會導(dǎo)致混凝土膨脹、強(qiáng)度損失和表面剝離,因此硫酸鹽使用不能過量。 除二水石膏外,還有其他早強(qiáng)劑,機(jī)理各有不同:有的能降低C—S—H 的結(jié)晶活化能,促進(jìn)結(jié)晶速度,此機(jī)理與催化劑的催化作用一樣;有的則能作為模板引導(dǎo)C—S—H 生長,改善和密實水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu);有的則是改變CH 的結(jié)晶程度和形貌,使CH 晶體由板狀變成顆粒針狀,并不規(guī)則分散在骨料周圍的過渡區(qū)內(nèi),有機(jī)醇胺型早強(qiáng)劑為這種機(jī)理。

粉煤灰、石灰石粉等活性及非活性礦物外加劑可作為輔助性膠凝材料摻入水泥。 輔助性膠凝材料具有填充效應(yīng),其微小顆?？梢蕴峁┏珊它c(diǎn),在水化加速期促進(jìn)水化;同時還具有稀釋效應(yīng),在水化減速期延長水化反應(yīng)過程,從而提供額外的C—S—H 的生長空間[64]。

基于以上原理及其他相關(guān)理論,為解決單一活化劑效果有限的問題,已有不少針對固廢的復(fù)合活化劑被研制出來。 目前關(guān)于尾礦活化劑的研究報道較少,且其中很多因為保密需要使用了代號表示活化劑,但也證明了活化劑的作用及尾礦活化劑的可行性。

李端樂等[65]研究了ZK-1、ZK-2、ZK-3、ZK-4四種活化劑對煤矸石水泥的增強(qiáng)作用,篩選出了最優(yōu)活化劑ZK-2,并優(yōu)化配制了ZK-2A、ZK-2B、ZK-2C 三種活化劑。 實驗證明,優(yōu)化后的活化劑能不同程度地降低水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量,提高水泥砂漿抗壓強(qiáng)度。 馬保國等[66]根據(jù)不同離子的復(fù)合效應(yīng),研制了一種煤矸石WH-1 高效復(fù)合活化劑,是以硫酸鹽激發(fā)劑A、鋁酸鹽激發(fā)劑B、碳酸鹽激發(fā)劑C 和有機(jī)早強(qiáng)劑D 為主體,并在制備過程中加入一定量的晶種作為活化劑載體。 晶種采用水泥等膠凝材料充分水化后的磨細(xì)水化產(chǎn)物微小顆粒,它能起到類似于輔助性膠凝材料的作用,一方面可以提供成核位點(diǎn),另一方面又可以作為水化產(chǎn)物的模板引導(dǎo)水化進(jìn)行。 該活化劑可有效激發(fā)煅燒煤矸石潛在的火山灰活性,顯著提高無熟料煤矸石粉注漿材料早期強(qiáng)度,并可保證后期有較高的強(qiáng)度,能滿足對注漿材料強(qiáng)度的要求,其3% 摻量時3 d 和28 d 強(qiáng)度可分別達(dá)到3.5 MPa 和9.4 MPa。王立久等[67]針對粉煤灰活性低、早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn),開發(fā)出同時具有分散、減水和活化作用的粉煤灰高效活化劑,在混凝土中實現(xiàn)大摻量粉煤灰(50% ,甚至80% ),既提高混凝土和易性,又保證混凝土的強(qiáng)度。 劉輝等[68]研究了不同的活化劑和溫度條件對石英砂中硅的促釋效果,如果能用于活化尾礦,也能一定程度提高尾礦活性。 姜騫等[69]研制的針對礦渣水泥膠凝材料的復(fù)合活化劑組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:20% 四水硝酸鈣(化學(xué)純)、25% 二水石膏(化學(xué)純)、30% 三乙醇胺(化學(xué)純)和25%納米二氧化硅(工業(yè)級,SiO2含量≥99% )。 其中,二水石膏是水泥常用的早強(qiáng)劑,三乙醇胺是醇胺類有機(jī)物早強(qiáng)劑,在水泥熟料研磨工藝中是一種助磨劑;納米二氧化硅是納米級的礦物外加劑,大部分研究者認(rèn)為其具有物理和化學(xué)雙重效應(yīng),一方面能給C—S—H 凝膠提供成核位點(diǎn),促進(jìn)早期水化進(jìn)程,另一方面納米顆?？梢蕴畛錆{體空隙,降低硬化漿體孔隙率[64]。

2.4 復(fù)合活化

雖然使用復(fù)合活化劑能獲得比單一活化劑更好的效果,但是目前的問題是單一使用化學(xué)活化還不能完全取代其他幾種活化方法。 因此,為了達(dá)到更好的效果,仍然需要將多種活化方法結(jié)合使用,即復(fù)合活化法。

除前文所述的將機(jī)械活化與化學(xué)活化結(jié)合的機(jī)械化學(xué)耦合活化、將熱活化與化學(xué)活化結(jié)合的復(fù)合熱活化外,還可將化學(xué)活化、機(jī)械活化和熱活化三者結(jié)合起來,因為三者的機(jī)理并不相同,效果是可以疊加的。 Li 等[36]將煤矸石與少量CaO 混合濕磨,之后再經(jīng)過水熱活化、造粒、800 ℃高溫煅燒、磨細(xì)等步驟制得活化煤矸石,其效果相比只有干磨加高溫煅燒工藝的更好,主要區(qū)別在于添加的CaO 能提供合適的化學(xué)環(huán)境促進(jìn)長石和白云母在水熱過程中分解,在煅燒過程也有助于降低石英的結(jié)晶度。 雖然復(fù)合活化效果好,但實際應(yīng)用仍然應(yīng)該考慮成本、易用性與環(huán)保因素。

目前已有尾礦活化劑、尾礦活化方法的相關(guān)專利。

彭其雨等[70]發(fā)明的《一種金屬尾礦制作大摻量水泥活性混合材的方法》,使用了一種主要成分為聚羧酸醇胺型高分子的尾礦專用激發(fā)劑,將少量激發(fā)劑與石膏、尾礦混合研磨,即可制成活性混合材,雖然使用的是新型激發(fā)劑,但仍然是機(jī)械化學(xué)耦合活化。

張立明等[71]發(fā)明的《一種廢棄銅尾礦渣高效活化劑及其制備方法》,提供了一種用于廢棄銅尾礦渣粉的高效活化劑,其組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:氧化鈣20% ～40% ,偏硅酸鈉30% ～40% ,硫酸鈉20% ～30% ,三聚磷酸鈉6% ～10% 。 其中,氧化鈣與水反應(yīng)可以生成氫氧化鈣,提供鈣離子和堿性環(huán)境;偏硅酸鈉可作為堿性激發(fā)劑;硫酸鈉也是一種堿性激發(fā)劑,能與氫氧化鈣快速反應(yīng),提高漿體的堿性[72];三聚磷酸鈉是一種乳化劑、分散劑,可輔助其他成分均勻分散。

劉紀(jì)峰等[73]發(fā)明的《一種環(huán)保型活性尾礦微粉復(fù)合漿液及其應(yīng)用》,將鐵礦或鉛鋅礦的尾礦微粉磨細(xì)并進(jìn)行活化處理,使尾礦微粉的比表面積大于400 kg/m3,活性大于80% ,摻入水泥或化學(xué)漿液,按水灰比(0.3 ～0.8) ∶1 配制成活性尾礦微粉復(fù)合漿液。 該復(fù)合漿液活性好,顆粒細(xì),節(jié)能環(huán)保,造價低廉,使用效果好。

李生白等[74-76]發(fā)明了一系列尾礦活化方法與設(shè)備。 該工藝的具體步驟如下:

(1) 將尾礦進(jìn)行烘干處理。

(2) 將經(jīng)烘干后的尾礦在高、低頻疊加振動下進(jìn)行分層研磨,再將研磨后的物料輸入尾礦粉庫。

(3) 將尾礦庫中的尾礦粉在高、低頻疊加振動下進(jìn)行活化,同時讓尾礦粉受到微波的照射,吸附經(jīng)霧化后的活化劑,得到尾礦微粉成品。

(4) 步驟(3)中的尾礦微粉成品輸出。

該系列發(fā)明結(jié)合了機(jī)械活化、微波熱活化以及尾礦活化劑化學(xué)活化,雖然工藝相對復(fù)雜,但是有結(jié)構(gòu)緊湊的配套設(shè)備,自動化程度較高,能節(jié)省大量人力和物力。

3 結(jié) 語

(1) 目前尾礦資源化利用方式眾多,有用作建筑材料、摻入其他材料制成各類復(fù)合材料和提取有用成分等。 其中,將尾礦用作建筑材料可大批量化解尾礦堆存問題,但因活性較低影響材料性能,需要通過一些物理和化學(xué)的方法將尾礦活化。

(2) 尾礦活化方法可分為機(jī)械活化、熱活化、化學(xué)活化和復(fù)合活化。

(3) 機(jī)械活化成本較低但對尾礦活性的提升效果有限,加入CaO、Na2SiO3等作為化學(xué)耦合激發(fā)劑一起粉磨,可以在機(jī)械活化的基礎(chǔ)上再次提高反應(yīng)活性。

(4) 傳統(tǒng)的火法高溫煅燒熱活化耗能較大、成本高。 微波加熱具有持續(xù)時間短、加熱均勻、性能好、無污染等優(yōu)點(diǎn),未來有望用于尾礦活化。

(5) 利用尾礦活化劑的化學(xué)活化具有簡單易用、成本低廉的優(yōu)勢,但目前還不能完全替代其他活化方法,仍然需要多種方法結(jié)合使用,以達(dá)到更好的效果。