代玉蘭 謝曉麗 胡志華

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621000； 2. 綿陽(yáng)工業(yè)技師學(xué)院 四川江油 621700)

硅酸鋰溶液性能獨(dú)特，不僅具有無(wú)機(jī)涂料的耐水、耐熱、不燃、無(wú)毒等一般特性[1]，還能在較高模數(shù)下保持穩(wěn)定，模數(shù)大于 2 時(shí)能實(shí)現(xiàn)自固化[2]，且其自干后形成的膜還具有水不可逆性[3]。以硅酸鋰溶液為主要成分的密封劑，在混凝土表面防護(hù)中顯示出顯著的密封硬化效果[4]，從而推遲水及其他有害水溶物通過(guò)混凝土的裂縫和孔隙滲透到混凝土內(nèi)部的時(shí)間，延長(zhǎng)混凝土的使用壽命，提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。

當(dāng)前制備硅酸鋰溶液的工藝主要有干法[5]、離子交換法[6-8]、單質(zhì)硅低溫水解法[9]、硅溶膠及其改性法[1,10]等。然而，目前的制備工藝還存在著一些問(wèn)題與不足：干法能耗高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高；離子交換法采用的樹(shù)脂床投資費(fèi)用高，且離子交換會(huì)產(chǎn)生大量廢酸、廢水，不符合環(huán)保要求；單質(zhì)硅低溫水解法工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；硅溶膠法成本較高，且存在制備時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，當(dāng)前已出現(xiàn)一種利用 KOH，NaOH 堿溶非晶態(tài)二氧化硅制備硅酸鉀、硅酸鈉溶液的方法[11-12]，該方法具有無(wú)需離子交換、制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

為改善硅酸鋰溶液制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、樹(shù)脂床投資大且不環(huán)保的缺點(diǎn)，本研究采用硅灰為硅源，選擇在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，以收率及硅酸鋰溶液的模數(shù)為指標(biāo)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探究硅酸鋰溶液的最佳制備工藝，以期獲得溶出率高、反應(yīng)時(shí)間短的硅灰堿溶法制備工藝。同時(shí)，將最佳工藝制得的硅酸鋰溶液在混凝土表面進(jìn)行噴涂試驗(yàn)，考察硅酸鋰溶液對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度、表面密封性和微觀形貌的影響，為其在混凝土表面防護(hù)方面的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

制備硅酸鋰溶液原料：硅灰，純度92%，挪威?？瞎荆鋁RD分析和SEM分析見(jiàn)圖1；水合氫氧化鋰，分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。由圖1可知，硅灰的XRD峰形為20°～30° 之間的饅頭峰，主要成分為無(wú)定型二氧化硅，是一種由大小不均勻的球形顆粒組成的超微細(xì)粉體，火山灰活性大[13]，在一定溫度下，易與堿溶液發(fā)生堿溶反應(yīng)，生成硅酸鹽溶液。

圖1 硅灰的XRD圖和SEM圖Fig.1 XRD pattern and SEM image of silica fume

混凝土試塊原材料：普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)42.5R，國(guó)大水泥股份有限公司；機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)2.8，隆仕達(dá)有限公司；碎石，粒徑5～31.5 mm，隆仕達(dá)有限公司；聚羧酸高效減水劑，固含量30%，華豐科技有限公司；F類 Ⅱ 級(jí)粉煤灰，金能經(jīng)貿(mào)有限公司；S95級(jí)礦粉，陜鋼有限公司；普通自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

GSH-5L升降式高壓不銹鋼反應(yīng)釜；HZS180強(qiáng)制式攪拌機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方案

1.3.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選用四因素三水平，按照L9(34)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，見(jiàn)表1。以收率、模數(shù)為考察指標(biāo)，且以收率為主，其值越大越好。為了保證硅酸鋰溶液在混凝土表面的滲透性，其黏度越低越好。外觀顏色以無(wú)色透明為好，溶液呈乳白色時(shí)其過(guò)濾性和后期穩(wěn)定性較差。

表1 硅灰堿溶法制備硅酸鋰溶液正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Orthogonal experimental factors for preparation of lithium silicate solution by alkali dissolution of silica fume

1.3.2 制備混凝土試塊并噴涂硅酸鋰

采用添加礦粉的C30商品混凝土，其配合比見(jiàn)表2，養(yǎng)護(hù)條件為：溫度20±3 ℃，濕度≥98%。養(yǎng)護(hù)28 d后取出，自然晾干。用角磨機(jī)去除表面浮灰后，將自制的硅酸鋰溶液濃縮為不同粒徑，并配置為相同濃度，對(duì)混凝土進(jìn)行噴涂。噴涂試件的6個(gè)面，噴涂次數(shù)為6次，噴涂量相同，每次間隔30 min。噴涂完畢的試件，在室內(nèi)放置24 h后，在溫度20±3 ℃、濕度≥98%條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)。

表2 混凝土配合比(單位：kg·m-3)Table 2 Concrete mix(unit:kg·m-3)

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 硅酸鋰溶液性能測(cè)試

在參考HG/T 2521—2008《工業(yè)硅溶膠》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，依據(jù)Q/DXHTD-0004—2017《液體硅酸鋰》企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行硅酸鋰溶液的性能測(cè)試。采用烏氏黏度計(jì)、PHS-3E酸度計(jì)分別測(cè)定硅酸鋰溶液黏度和pH值；采用滴定分析法測(cè)定硅酸鋰溶液的模數(shù)和實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用Brookhaven 儀器公司的ZetaPlus Zeta電位及粒度分析儀測(cè)定硅酸鋰溶液的粒徑及粒徑分布。

1.4.2 混凝土性能測(cè)試

取噴涂了硅灰制硅酸鋰溶液的混凝土試塊和空白試塊，按照GB/T 50081—2019測(cè)量噴涂不同濃度、不同粒度硅酸鋰溶液的混凝土試塊的7 d和28 d 抗壓強(qiáng)度；采用Quantachrome公司的壓汞儀測(cè)量噴涂后28 d混凝土表面至4 mm處的孔隙分布和孔隙率；采用TM4000掃描電子顯微鏡觀察噴涂試塊和空白試塊的表面和混凝土內(nèi)部3～4 mm處的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表3可知，影響硅酸鋰溶液收率的因素順序?yàn)锽>A>D>C，按收率指標(biāo)選擇的條件為A3B1C3D3；影響硅酸鋰溶液模數(shù)的因素順序?yàn)锽>D>C>A，基于模數(shù)指標(biāo)選擇的條件為A3B1C3D1。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表Table 3 Analysis table of orthogonal experimental results

2.1.2 方差分析

統(tǒng)一選擇顯著水平α=0.05，則置信度為0.95。表4是各因素對(duì)硅酸鋰溶液收率的顯著性影響分析，從表4可以看出，B因素的F值遠(yuǎn)大于F臨界值，說(shuō)明B因素對(duì)收率影響很顯著，A，C，D因素對(duì)收率無(wú)顯著影響。表5是各因素對(duì)硅酸鋰溶液模數(shù)的顯著性影響分析，從表5可以看出，因素B的F值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于F臨界值，說(shuō)明B因素是模數(shù)的高顯著性因素，且其偏差平方和小，很穩(wěn)定；因素D的F值略大于F臨界值，為模數(shù)的次顯著因素。由于D因素對(duì)收率無(wú)顯著影響而對(duì)模數(shù)有顯著影響，因而根據(jù)模數(shù)來(lái)選擇D因素的最優(yōu)水平，最終選擇最佳工藝條件為A3B1C3D1，即：反應(yīng)溫度90 ℃，LiOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，液固比14，反應(yīng)時(shí)間2 h。

表4 硅灰制備硅酸鋰溶液收率的方差分析Table 4 Variance analysis of the yield of lithium silicate solution prepared from silica fume

表5 硅灰制備硅酸鋰溶液模數(shù)的方差分析Table 5 Variance analysis of the modulus of lithium silicate solution prepared with silica fume

在制備工藝上，根據(jù)已有文獻(xiàn)，具有代表性的工藝主要有：劉恩林等[14]用二氧化硅為硅源，在85 ℃ 進(jìn)行3次投料，在95 ℃ 進(jìn)行第4次投料，共計(jì)反應(yīng)9 h制備硅酸鋰溶液；曹恒等[15]用金屬硅粉、光伏硅粉等為硅源，在40～100 ℃ 攪拌反應(yīng)2～12 h，在50～80 ℃ 熟化2～15 h制備硅酸鋰溶液；王建枝等[1]用酸性硅溶膠為硅源，先用酸浸泡0.5～2 h，再通過(guò)陽(yáng)離子交換后與氫氧化鋰或碳酸鋰在40～80 ℃ 的水浴中攪拌反應(yīng)0.5～5 h制備硅酸鋰溶液。與以上制備工藝相比，本研究以工業(yè)副產(chǎn)物硅灰為硅源，僅一次投料制得硅酸鋰溶液，具有成本低、流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)。

2.2 硅酸鋰溶液性能

對(duì)正交分析選出的最佳工藝條件進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示?；谠撝苽涔に嚝@得的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重復(fù)性較好。制備的硅酸鋰模數(shù)約為3.5，ωSiO2=5.52%，ωLiO2=0.78%，收率>91%，黏度值為1.25 mPa·s，中位粒徑為397.3 nm。制備的硅酸鋰溶液為無(wú)色透明液體，能長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存，目前貯存時(shí)間已超過(guò)7個(gè)月，未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。

表6 最佳工藝重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Repeat test results of optimum process

2.3 不同粒徑的硅酸鋰溶液對(duì)混凝土的影響

2.3.1 濃縮硅酸鋰溶液粒徑及分布

由于硅酸鋰溶液在80 ℃ 左右會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，因此選擇75 ℃ 進(jìn)行常壓攪拌蒸發(fā)濃縮。隨著濃縮進(jìn)程的增加，硅酸鋰溶液中固含量增加，溶液中二氧化硅膠體粒子因物理吸附和化學(xué)鍵合作用而逐漸聚結(jié)，粒徑不斷增加。3種不同濃縮程度的粒徑及分布如圖2所示，其中位粒徑分別為397.3，1 852.1，3 390.5 nm。

圖2 不同濃縮程度的硅酸鋰溶液的粒徑對(duì)數(shù)正態(tài)分布圖Fig.2 Logarithmic normal distribution of particle size of lithium silicate solutions with different concentrations

2.3.2 抗壓強(qiáng)度

3種不同粒徑的硅酸鋰溶液對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，噴涂硅酸鋰溶液后7 d和28 d的混凝土抗壓強(qiáng)度均有提升，且噴涂后7 d的強(qiáng)度比噴涂后28 d強(qiáng)度增加明顯。PT-0為空白試樣，PT-1為噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土，噴涂7 d后強(qiáng)度增加約16%，28 d后強(qiáng)度增加約13%。PT-2為噴涂1 852.1 nm硅酸鋰溶液的混凝土，噴涂7 d后強(qiáng)度增加約11%，28 d后強(qiáng)度增加約10%。PT-3為噴涂3 390.5 nm硅酸鋰溶液的混凝土，噴涂7 d后強(qiáng)度增加約9%，28 d后強(qiáng)度增加約10%。主要原因可能是硅酸鋰溶液膠體粒徑越小滲透性越好，可以與混凝土更深處的游離鈣發(fā)生反應(yīng)，生成不溶的水化硅酸鈣，填充混凝土內(nèi)部的孔隙，增強(qiáng)了內(nèi)部密實(shí)度，從而提高了抗壓強(qiáng)度。隨著硅酸鋰溶液膠體粒徑的增大滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)的粒子越少，對(duì)強(qiáng)度的提升作用減弱。

圖3 不同粒徑硅酸鋰溶液對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of different particle size of lithium silicate solution on compressive strength of concrete

2.3.3 混凝土試塊孔隙率與孔徑分布

不同粒徑硅酸鋰溶液對(duì)混凝土表面孔隙率和孔徑分布的影響測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，未噴涂的空白混凝土(PT-0)的總孔隙率為10.6%，由于混凝土中小于20 nm的孔為無(wú)害孔，20～50 nm的孔為少害孔，大于50 nm的孔為有害、多害孔[16]，可知空白混凝土中多害孔約占68%。噴涂粒徑397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土(PT-1)總孔隙率降低到7.5%，降低了約30%，其中少害孔降低了約47%，有害、多害孔降低了約27%。噴涂粒徑1 852.1 nm 硅酸鋰溶液的混凝土(PT-2)總孔隙率降低到7.7%，其中少害孔降低了約20%，有害、多害孔降低了約28%；噴涂粒徑3 390.5 nm硅酸鋰溶液的混凝土(PT-3)總孔隙率降低到10.0%，對(duì)混凝土中孔隙率的降低效果不明顯。

圖4 不同粒徑硅酸鋰溶液對(duì)混凝土表面孔隙率和孔徑分布的影響Fig.4 Effects of lithium silicate solutions with different particle sizes on surface porosity and pore size distribution of concrete

由于制備的硅酸鋰溶液黏度低，粒徑越小越能迅速滲透到混凝土內(nèi)部，與混凝土中的氫氧化鈣反應(yīng)生成不溶于水的非晶態(tài)水化硅酸鈣[17]，填充混凝土內(nèi)部的有害孔隙。因此，噴涂硅酸鋰溶液可以降低混凝土總孔隙率，但隨著硅酸鋰溶液膠體粒徑的增大，滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)的物質(zhì)逐漸減少，對(duì)混凝土內(nèi)部的密封程度減弱。

2.3.4 掃描電鏡分析

用TM4000對(duì)混凝土空白試樣和噴涂試樣表面和內(nèi)部3～4 mm處進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖可知，未噴涂硅酸鋰溶液的混凝土表面和內(nèi)部3～4 mm處都呈現(xiàn)出疏松多孔的樣子。噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液時(shí)，表面和內(nèi)部均變得致密，表面致密稍弱且存在裂縫，但內(nèi)部的致密效果十分顯著，內(nèi)部孔隙大量減少。噴涂1 852.1 nm硅酸鋰溶液的混凝土表面比噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土更光滑致密，但其內(nèi)部致密程度比噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土弱，存在明顯的孔隙。噴涂 3 390.5 nm 硅酸鋰溶液的混凝土表面和內(nèi)部的致密程度都是最弱的，其表面部分區(qū)域致密，部分區(qū)域依然疏松，內(nèi)部也存在明顯的孔隙。

圖5 硅酸鋰溶液粒徑對(duì)混凝土表面微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effects of particle size of lithium silicate solution on surface microstructure of concrete

圖6 硅酸鋰溶液粒徑對(duì)混凝土內(nèi)部3～4 mm處微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effects of the particle size of lithium silicate solution on the microstructure of concrete at 3～4 mm inside

硅酸鋰溶液的模數(shù)大于2 時(shí)可以自固化[2,18]，能在混凝土表面形成不溶于水的保護(hù)膜，但硅酸鋰溶液的涂膜性脆[19]，因此表面會(huì)有微裂縫。其次，硅酸鋰水溶液有黏結(jié)性，細(xì)小的粒子可以滲透到混凝土內(nèi)部與混凝土中的氫氧化鈣等物質(zhì)反應(yīng)生成不溶于水的硅酸鈣，可以填充混凝土的孔隙，不僅使表面平滑，且能提高涂層的附著力[20]。相同的噴涂工藝，相同的噴涂量，粒徑小的硅酸鋰溶液可大量滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)，其在混凝土表面的成膜效果減弱，光滑度降低。粒徑過(guò)大，溶液較難滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)，且其在混凝土表面的附著力還會(huì)降低，易出現(xiàn)涂層脫落，造成成膜不連續(xù)、不均勻。經(jīng)試驗(yàn)，中位粒徑為397.3 nm的硅酸鋰溶液滲透性最好，能在混凝土內(nèi)部3～4 mm處產(chǎn)生良好的致密性。

3 結(jié)論

(1)硅灰堿溶法制備硅酸鋰溶液的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度90 ℃，LiOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，液固比14，反應(yīng)時(shí)間2 h。該制備工藝重復(fù)性好，無(wú)廢液生成，可獲得模數(shù)為3.5、收率大于91%、膠體中位粒徑為397.3 nm、黏度為1.25 mPa·s的透明硅酸鋰溶液。

(2)該工藝制備的硅酸鋰溶液可改善混凝土表層微觀結(jié)構(gòu)，且具有密封增強(qiáng)混凝土表面的作用，能使C30混凝土強(qiáng)度提高約13%，表面3～4 mm處的總孔隙率降低約30%，其中少害孔可降低約47%，有害、多害孔可降低約27%。