徐東陽(yáng),何廷樹(shù),達(dá)永琪

西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安 710055

電子含氟污泥是芯片、半導(dǎo)體、集成電路等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中處置氫氟酸廢液產(chǎn)生的一種固體廢棄物[1-4]。 隨著我國(guó)電子行業(yè)的迅猛發(fā)展,該種固體廢棄物的產(chǎn)出量越來(lái)越大。 何廷樹(shù)等[5]研究表明,電子含氟污泥是一種Cu、Zn、Ni 等重金屬離子浸出超標(biāo)的危險(xiǎn)固體廢棄物,其氟化鈣含量高、硅鋁質(zhì)含量較低且含有一定量的有機(jī)質(zhì)。 目前,我國(guó)電子含氟污泥的處置方式仍以集中填埋和堆存為主[6],這不僅會(huì)長(zhǎng)期占用大量土地,而且其中的有害物質(zhì)浸出還會(huì)對(duì)地下水造成污染,存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[7]。 因此,迫切需要對(duì)電子含氟污泥進(jìn)行資源化利用研究。 Da 等[8]研究發(fā)現(xiàn),在水泥窯中使用電子含氟污泥替代工業(yè)螢石作為水泥熟料煅燒礦化劑,可降低熟料煅燒溫度,提高熟料質(zhì)量和水泥窯產(chǎn)能;但水泥窯協(xié)同處置電子含氟污泥的摻量?jī)H為生料質(zhì)量的1% ～2%,很難大量消納該種污泥固體廢棄物。 Lin[9]研究了105 ℃下干化電子含氟污泥替代OPC 對(duì)砂漿性能的影響,結(jié)果表明,干化電子含氟污泥的天然火山灰活性低,其替代部分OPC 后會(huì)降低所配砂漿抗壓強(qiáng)度,同時(shí)砂漿的吸水率明顯增大。 He 等[10]研究指出,在600～800 ℃間直接輕燒電子含氟污泥,可以提高其火山灰活性,但活性提高幅度有限;使用直接輕燒的含氟污泥作混合材,所配制水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量較大,凝結(jié)時(shí)間大幅縮短。

煤矸石是在煤炭開(kāi)采和加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物,主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3和一定量的碳[11]。 鑒于煤矸石的硅鋁質(zhì)含量較高,國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)煤矸石用作水泥混合材做了大量的研究。 張海鴻[12]研究表明,輕燒可除去煤矸石中的碳,同時(shí)使煤矸石中的高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的偏高嶺石,從而提高了煤矸石的火山灰活性。 郭偉等[13]研究也發(fā)現(xiàn),摻30% 經(jīng)700 ℃煅燒的煤矸石所制備水泥的28 d 抗壓強(qiáng)度,比摻天然煤矸石水泥的同齡期強(qiáng)度提高了6.3 MPa。

由上可知,輕燒技術(shù)雖在一定程度上可提高電子含氟污泥和煤矸石的火山灰活性,但由于電子含氟污泥的鈣質(zhì)成分含量高、硅鋁質(zhì)成分含量低,故其輕燒活化效果有限。 為了進(jìn)一步提高輕燒電子含氟污泥的活性,同時(shí)改善其對(duì)水泥的負(fù)面影響,本文提出摻入適量鈣質(zhì)成分含量低、硅鋁質(zhì)成分含量高的煤矸石(以便提高電子含氟污泥的硅鋁質(zhì)成分含量),通過(guò)輕燒煤矸石混合電子含氟污泥,制備高性能水泥混合材的新思路。

前期探索試驗(yàn)表明,煤矸石的合適摻量為電子含氟污泥和煤矸石所配混合污泥總質(zhì)量的30% ,故本文重點(diǎn)研究不同輕燒溫度對(duì)該混合污泥所制備混合材及其水泥性能的影響,同時(shí)結(jié)合激光粒度分析、X 射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡分析(SEM),探討了輕燒煤矸石混合電子含氟污泥所制備混合材對(duì)水泥性能的提升機(jī)理。

1 原材料和試驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用電子含氟污泥(EFS)來(lái)源于西安某電子設(shè)備制造工廠。 熟料(CC)來(lái)源于西安堯柏環(huán)保科技工程有限公司。 經(jīng)乙醇-乙二醇法測(cè)定,熟料的f-CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%,符合《GB/T21372—2008 硅酸鹽水泥熟料》要求。 煤矸石(CG)、天然二水石膏(GP)來(lái)源于陜西省周邊礦山和生產(chǎn)企業(yè)。 細(xì)骨料為廈門(mén)ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。 EFS、CC、CG 和GP 的化學(xué)成分見(jiàn)表1。 其中,EFS 的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.72%,其9.64%的P2O5可能是由于污泥沉淀過(guò)程中含磷絡(luò)合劑而導(dǎo)致。

表1 EFS、CC、CG 和GP 的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of EFS,CC,CG and GP %

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 不同混合材的制備

試驗(yàn)前對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理,將潮濕的電子含氟污泥、煤矸石分別在(105±2)℃下烘干至恒重,即得干化電子含氟污泥和煤矸石。 將干化電子含氟污泥和煤矸石在實(shí)驗(yàn)室RK/ZQM(BM)型球磨機(jī)中粉磨并通過(guò)80 μm 的方孔篩。 處理后的電子含氟污泥和煤矸石混合污泥(簡(jiǎn)稱MFS,煤矸石和電子含氟污泥的比例為3 ∶7)分別在不同溫度(600 ℃、700 ℃和800 ℃)下輕燒2 h,升溫速率為10 ℃/min;輕燒后迅速取出并在空氣中急冷至室溫,即得輕燒電子含氟污泥混合材和輕燒煤矸石混合含氟污泥混合材。

1.2.2 摻不同混合材水泥的制備

依據(jù)《GB175—2007 通用硅酸鹽水泥》,使用實(shí)驗(yàn)室RK/ZQM(BM)型球磨機(jī)和所制備的混合材,首先磨制P·I 硅酸鹽水泥作為對(duì)照組,然后摻加占水泥質(zhì)量20%的不同混合材磨制P·O42.5 水泥。 所有自制水泥的細(xì)度均為比表面積(350±10)m2/kg,P·I 硅酸鹽水泥SO3含量不超過(guò)2.5%,摻加不同混合材水泥SO3含量不超過(guò)3.5%。 摻加不同水泥混合材的自制水泥配方見(jiàn)表2。

表2 摻加不同水泥混合材的水泥配方Table 2 Proportion of cement with different cement admixtures

1.2.3 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定

依據(jù)《GB/T1346—2011 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》,測(cè)試水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間,探究輕燒制備的水泥混合材對(duì)水泥工作性能影響。

1.2.4 混合材火山灰活性指數(shù)PAI 和水泥力學(xué)性能測(cè)定

(1) 依據(jù)《GB/T12957—2005 用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》, 采用符合GB175—2007 標(biāo)準(zhǔn)的自制P·I 硅酸鹽水泥,在硅酸鹽水泥中摻入30% 不同條件下制備的混合材。 摻混合材水泥28 d 抗壓強(qiáng)度與該硅酸鹽水泥28 d 抗壓強(qiáng)度的百分比,即為混合材的火山灰活性指數(shù)PAI。

(2) 依據(jù)《GB/T17671—1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO 法)》,按照水、灰、砂比為0.5 ∶1 ∶3 稱取原材料,混合攪拌均勻后,裝入40 mm×40 mm×160 mm 模具中,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱[溫度(20±1)℃,相對(duì)濕度≥90% ]中養(yǎng)護(hù)24 h 脫模,再繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期,分別測(cè)試3 d、7 d 和28 d 的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

1.2.5 水泥粒度分布測(cè)定

利用Malvern Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀(粒度范圍:0.02 ～2000 μm)測(cè)試摻加不同混合材水泥的粒度分布。

1.2.6 XRD 分析

采用X’Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀對(duì)混合材和水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析,工作條件為Cu Kα 線、工作電壓40 kV、工作電流40 mA,2θ 為5° ～70°,掃描速度為10 °/min。

1.2.7 SEM 分析

利用Zeiss Sigma 300 型掃描電鏡觀察摻加不同混合材水泥凈漿水化試樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 輕燒溫度對(duì)不同水泥混合材性能的影響

2.1.1 對(duì)不同混合材火山灰活性指數(shù)PAI 值的影響

圖1 為在P·I 硅酸鹽水泥中摻30% 不同混合材的水泥膠砂28 d 強(qiáng)度和混合材火山灰活性指數(shù)PAI 值。 圖1 中EFS105、EFS600、EFS700 和EFS800 分別表示電子含氟污泥在105 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃制備;MFS105、MFS600、MFS700 和MFS800 分別表示煤矸石混合污泥在105 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃制備。 由圖1 可以看出,未經(jīng)輕燒的電子含氟污泥EFS 和煤矸石混合污泥MFS 的PAI 值為零,這是因?yàn)閾饺?0% 未經(jīng)輕燒污泥的膠砂28 d 強(qiáng)度極低,無(wú)法測(cè)出。 輕燒溫度為600 ～800 ℃時(shí),輕燒后的兩種污泥的PAI 值均顯著增大,且輕燒溫度越高,PAI 值越大;對(duì)于相同輕燒溫度,MFS 的PAI 值明顯大于EFS 的,這表明輕燒是提高電子含氟污泥活性的重要途徑,煤矸石摻加則可進(jìn)一步提高輕燒電子含氟污泥所制備混合材的活性。

圖1 摻30% 不同水泥混合材的水泥膠砂28 d 抗壓強(qiáng)度及火山灰活性指數(shù)(PAI)值Fig.1 Compressive strength of the cement with 30% addition of different cement admixtures at 28 d and its pozzolanic activity index(PAI)

2.1.2 對(duì)不同混合材物相組成的影響

圖2 為未經(jīng)輕燒和不同溫度輕燒的電子含氟污泥EFS 的XRD 譜圖。 由圖2 可以看出,105 ℃下干化處理的電子含氟污泥EFS 的晶體礦物主要為氟化鈣(CaF2),以及少量的銅鹽相(CuCl)和閃鋅礦(ZnS)。 銅鹽相和閃鋅礦的衍射峰在氟化鈣峰附近。 未經(jīng)輕燒的EFS 主要由晶體礦物組成,同時(shí)還含有9.72%的有機(jī)質(zhì)和9.64%的P2O5(見(jiàn)1.1,源于污泥處理過(guò)程中使用的絡(luò)合劑),有機(jī)質(zhì)的存在可能是未經(jīng)輕燒的EFS 活性極低的主要原因。

圖2 未經(jīng)輕燒和不同溫度輕燒的電子含氟污泥EFS 的XRD 譜圖Fig.2 XRD pattern of electronic fluorine-containing sludge without light calcinating and light calcinating under different temperatures

EFS 經(jīng)輕燒后出現(xiàn)了氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]相,它是CaF2與含磷物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物[14];隨著輕燒溫度升高,CaF2的衍射峰逐漸減弱,Ca5(PO4)3F的衍射峰逐漸增強(qiáng)。 這些Ca5(PO4)3F 可與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成透磷鈣石(CaHPO4·2H2O)和羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]等新物相產(chǎn)物[10],這些新物相會(huì)與原水化產(chǎn)物共同提高摻輕燒含氟污泥水泥的整體水化程度,以及輕燒對(duì)有機(jī)質(zhì)的有效去除[15],這是輕燒在一定程度上可提高電子含氟污泥PAI 值的主要原因。

圖3 為未經(jīng)輕燒和經(jīng)不同溫度輕燒的煤矸石混合含氟污泥MFS 的XRD 譜圖。 由圖3 可以看出,僅經(jīng)105 ℃干化處理的煤矸石混合含氟污泥MFS的主要晶體礦物為氟化鈣(CaF2)、石英(SiO2)和高嶺石,后兩種礦物是由摻入30%煤矸石引入的,MFS中的少量銅鹽和閃鋅礦含量進(jìn)一步降低,故未見(jiàn)其衍射峰;未經(jīng)輕燒的MFS 基本上是兩種固體廢棄物的物理混合,所以其PAI 值也極低。

圖3 未經(jīng)輕燒和不同溫度輕燒的煤矸石混合污泥MFS 的XRD 譜圖Fig.3 XRD pattern of sludge mixed with coal gangue without light calcinating and light calcinating under different temperatures

MFS 經(jīng)輕燒后也出現(xiàn)了Ca5(PO4)3F 相,且隨著輕燒溫度升高,CaF2的衍射峰逐漸減弱,Ca5(PO4)3F 的衍射峰逐漸增強(qiáng),這與EFS 輕燒后的變化一樣;同時(shí),MFS 經(jīng)輕燒后(溫度為600 ～800 ℃)高嶺石相消失,這表明輕燒使高嶺石轉(zhuǎn)化成了非晶質(zhì)偏高嶺石[16-18];隨著輕燒溫度升高,石英衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,有可能是因?yàn)檩p燒后急冷導(dǎo)致煤矸石中的石英相結(jié)晶程度降低[19-20]。 因此,MFS 經(jīng)輕燒后活性提高既包含EFS 經(jīng)輕燒后活性提高,還包含摻入煤矸石輕燒后轉(zhuǎn)化成了火山灰活性極高的偏高嶺石。 這也是在相同輕燒溫度下,MFS 制備的混合材PAI 值明顯大于EFS 的主要原因。

2.2 輕燒溫度對(duì)不同混合材制備的水泥宏觀性能的影響

2.2.1 對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

摻加不同混合材水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量見(jiàn)表3。 由表3 可知,相比于對(duì)照組P·I 硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量28. 6% ,所有摻加20%不同混合材的P·O42. 5 水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量均有所增大,且摻加未經(jīng)輕燒的EFS 和MFS水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量均增幅明顯(分別為46. 2% 和45. 4% ),這主要是因?yàn)槲唇?jīng)輕燒污泥的有機(jī)質(zhì)含量較高[21-22]。 輕燒去除污泥中的有機(jī)質(zhì)后,摻加輕燒EFS 和MFS 水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量雖然高于對(duì)照組水泥,但較摻加未經(jīng)輕燒污泥水泥的明顯降低。 隨著輕燒溫度升高,摻加輕燒污泥水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量逐漸降低,且摻加輕燒MFS 水泥的降幅較摻加輕燒EFS 水泥的要大些。

表3 摻加不同混合材水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量Table 3 Water requirement of normal consistency of the cement with different admixtures addition

2.2.2 對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

表4 為摻加不同混合材水泥的凝結(jié)時(shí)間。 由表4 可知,相比于對(duì)照組P·I 水泥的凝結(jié)時(shí)間,摻加未經(jīng)輕燒的EFS 和MFS 水泥的初、終凝結(jié)時(shí)間均大幅度縮短,這主要是因?yàn)槲唇?jīng)輕燒污泥的有機(jī)質(zhì)含量高,其能吸收大量的水,從而造成所配制水泥漿凝結(jié)異常[21]。 輕燒可有效去除污泥中的有機(jī)質(zhì),故摻加輕燒污泥水泥的初凝時(shí)間雖然小于對(duì)照組,但較摻加未經(jīng)輕燒污泥水泥的大幅延長(zhǎng),而終凝時(shí)間則大于對(duì)照組;隨著輕燒溫度升高,摻加輕燒污泥水泥的初、終凝時(shí)間都有所縮短。 對(duì)于相同輕燒溫度,摻加輕燒MFS 水泥的初凝時(shí)間比摻加輕燒EFS 水泥的有所延長(zhǎng)。

表4 摻加不同混合材水泥的凝結(jié)時(shí)間Table 4 Setting time of the cement with different admixtures addition

2.2.3 對(duì)水泥力學(xué)性能的影響

摻加不同混合材水泥膠砂的力學(xué)強(qiáng)度如圖4所示。 由圖4 可知,摻加20% 未經(jīng)輕燒的EFS 水泥(S0-1)膠砂無(wú)法測(cè)出其強(qiáng)度,而摻加20% 未經(jīng)輕燒的MFS 水泥(S0-2)膠砂也僅測(cè)出極低的28 d 強(qiáng)度,這表明未經(jīng)輕燒電子含氟污泥中的有機(jī)質(zhì)會(huì)嚴(yán)重抑制水泥的水化反應(yīng)[23]。 輕燒溫度為600 ～800 ℃時(shí),摻加20% 輕燒EFS 和MFS 的水泥膠砂強(qiáng)度均顯著增大,且輕燒溫度越高,強(qiáng)度增幅越大;對(duì)于相同輕燒溫度,摻加MFS 的水泥膠砂各齡期強(qiáng)度均明顯大于摻加輕燒EFS 的水泥膠砂強(qiáng)度。 由此可見(jiàn),摻加20% 不同混合材制備的水泥膠砂強(qiáng)度變化規(guī)律與各混合材的PAI 值基本一致;而當(dāng)混合材摻量為20% 時(shí),也只有在800 ℃下輕燒煤矸石混合含氟污泥混合材,才可制備出合格的P·O42.5 水泥。

圖4 摻加不同混合材水泥膠砂的力學(xué)強(qiáng)度Fig.4 Mechanical strength of the mortar added with different admixtures

2.3 輕燒煤矸石混合含氟污泥混合材改善水泥性能的機(jī)理探討

2.3.1 不同混合材所制備水泥的粒度分布特性

摻加不同混合材水泥的粒度分布如圖5 所示。由圖5 可知,在水泥總的細(xì)度基本相同的情況下[比表面積(350±10)m2/kg],摻20% 不同混合材的水泥(S0-1 和S0-2、S8-1 和S8-2)粒度分布曲線均不同于對(duì)照組P·I 硅酸鹽水泥。 未經(jīng)輕燒EFS 配制的水泥S0-1 與未經(jīng)輕燒MFS 配制的水泥S0-2 相比,兩者粒度分布曲線形狀相似且小于10 μm 粒級(jí)含量相近,但S0-1 的10 ～40 μm 和大于100 μm 的粒級(jí)含量均大于S0-2 的,說(shuō)明摻入煤矸石的混合污泥對(duì)水泥的可磨性有所改善,S0-2 的級(jí)配略好于S0-1 的,這與S0-2 的需水量略低于S0-1 的結(jié)果一致;800 ℃下輕燒EFS配制的水泥S8-1 與800 ℃下輕燒MFS 配制的水泥S8-2 相比,兩者的粒度分布曲線相似,且不同于未經(jīng)輕燒EFS 配制的水泥,但S8-1 的小于10 μm 和大于100 μm 粒級(jí)含量均大于S8-2 的,而S8-2 的10 ～40 μm、41 ～100 μm 粒級(jí)含量較大,說(shuō)明輕燒煤矸石混合污泥配制的水泥易磨性和級(jí)配較好。

圖5 摻加不同混合材水泥的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of the cement added with different admixtures

表5 為摻加不同混合材水泥的等效粒徑,D10、D50和D90表示在顆粒累積分布曲線中累積分布為10% 、50% 和90% 時(shí)最大顆粒的等效粒徑。 D50表示小于它的顆粒累積分布占50% 點(diǎn)的顆粒直徑,為分布中的平均粒徑;D10和D90分別表示小于它的顆粒累積分布占10% 點(diǎn)和90% 點(diǎn)的顆粒直徑,為分布中的邊界粒徑;而離散度為(D90-D10)/ D50,表示顆粒的不均勻程度[24]。 由表5 可看出,S8-2 離散度小于S8-1,表明其水泥顆粒分布較均勻。

表5 摻加不同混合材水泥的等效粒徑Table 5 Equivalent particle size of cement added with different admixtures

綜上可知,輕燒MFS 制備混合材可改善輕燒EFS 作為混合材時(shí)水泥的顆粒特性,使水泥有更好的顆粒級(jí)配。 相較于S8-1,S8-2 中小于10 μm 粒級(jí)含量較低而且其粒度級(jí)配較好,這可能是S8-2標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量降低、初凝時(shí)間延長(zhǎng)的原因之一。

2.3.2 不同混合材所制備水泥的水化產(chǎn)物組成特性

摻加不同混合材水泥凈漿(水灰比0.5)的3 d水化試樣X(jué)RD 譜圖如圖6 所示。 由圖6 可以看出,水化齡期3 d 時(shí),C3S、C2S 和Ca(OH)2是對(duì)照組的主要礦物相,此外還有少量的AFt 晶體;S0-1和S0-2(摻加未經(jīng)輕燒EFS 和MFS 的水泥)的C3S 和C2S 的衍射峰遠(yuǎn)高于對(duì)照組的,且可見(jiàn)CaF2衍射峰(S0-2 中還可見(jiàn)SiO2衍射峰),兩個(gè)試樣中均可見(jiàn)很弱的AFt 衍射峰,但幾乎觀測(cè)不到Ca(OH)2衍射峰,表明摻加未經(jīng)輕燒EFS 和MFS的水泥受到污泥中有機(jī)質(zhì)的抑制作用[23],其水化反應(yīng)極弱,這與未經(jīng)輕燒兩種污泥的PAI 值和其所配普硅水泥的3d 力學(xué)性能一致。

圖6 摻加不同混合材水泥凈漿3 d 水化試樣的XRD 譜圖Fig.6 XRD pattern of hydrated samples of the cement added with different admixtures at 3 d

S8-1 和S8-2(摻加800 ℃下輕燒EFS 和MFS的水泥)的C3S 和C2S 衍射峰高于對(duì)照組的,但遠(yuǎn)低于S0-1 和S0-2 的,兩者的Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度也很高,且CaF2衍射峰低于S0-1 和S0-2 的(S8-2 的石英衍射峰也低于S0-2),同時(shí)兩者均未見(jiàn)氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]衍射峰,但都出現(xiàn)了透磷鈣石(CaHPO4·2H2O) 和羥基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)]新物相。 CaF2可能來(lái)源于摻加800 ℃下輕燒EFS 和MFS 混合材本身,還可能來(lái)源于混合材和水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2之間化學(xué)反應(yīng);新物相可能是輕燒混合材中Ca5(PO4)3F 與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2之間化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物[10]。上述物相組成表明,摻加輕燒污泥的水泥3 d 水化反應(yīng)活性較高,這與輕燒兩種污泥的PAI 值和其所配普硅水泥的3 d 力學(xué)性能一致。

與S8-1 相比,S8-2 的羥鈣石和AFt 的衍射峰更高,而C3S 和C2S 的衍射峰更低,這主要是因?yàn)閾饺朊喉肥幕旌衔勰嘟?jīng)輕燒后產(chǎn)生了無(wú)定形偏高嶺石,這不但為熟料礦物水化產(chǎn)物提供了成核“基點(diǎn)”,促進(jìn)水化產(chǎn)物成核析出[25],同時(shí)還與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng),加速了水泥水化反應(yīng)進(jìn)程,并且偏高嶺石提供了更多鋁質(zhì)相,有助于AFt 的形成,這些可能是S8-2 強(qiáng)度高于S8-1 的主要原因。

2.3.3 不同混合材所制備水泥的水化產(chǎn)物微觀形貌特征

摻加不同混合材水泥凈漿(水灰比0.5)3 d 水化試樣的SEM 照片如圖7 所示。 由圖7(a)可以看出,對(duì)照組中水泥顆粒表面有大量的C—S—H凝膠和Ca(OH)2晶體生成,水泥顆粒表面生成的針狀A(yù)Ft 晶體相互交織鑲嵌在C—S—H 凝膠基體上,水化產(chǎn)物較為密實(shí)。 由圖7(b)和7(c)可以看出,摻加未經(jīng)輕燒EFS 和MFS 的水泥(S0-1 和S0-2)水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)相當(dāng)疏松,僅見(jiàn)極少的長(zhǎng)短不均針狀A(yù)Ft 晶體,大量的有機(jī)絮凝物黏附在水泥顆粒表面,阻礙熟料的水化,致使S0-1 和S0-2試樣水化反應(yīng)極弱,這與其3 d 強(qiáng)度無(wú)法測(cè)出結(jié)果一致。 由圖7(d)可以看出,摻加800 ℃下輕燒EFS 的水泥(S8-1)水化產(chǎn)物密實(shí)度明顯增大,可見(jiàn)大量網(wǎng)絡(luò)狀C—S—H 凝膠,同時(shí)有針狀晶體和棒狀晶體相互搭接穿插在凝膠體中[26],針狀晶體多為AFt,而棒狀晶體不依附于水泥顆粒,分散分布在水化基質(zhì)中,且其晶體形貌與針狀晶體AFt 有較大差異,這與文獻(xiàn)[27]中的Ca5(PO4)3(OH)極為相似。 在圖7(e)中,摻加800 ℃下輕燒MFS 的水泥(S8-2)水化產(chǎn)物中C—S—H 凝膠進(jìn)一步增多,水化產(chǎn)物更加密實(shí),這可能是因?yàn)檩p燒MFS 中的無(wú)定形偏高嶺土為水化產(chǎn)物的析出提供了成核“基點(diǎn)”,促進(jìn)了熟料水化;同時(shí)偏高嶺土與水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)生成膠凝物質(zhì),提高了水化基質(zhì)的密實(shí)度并進(jìn)一步加速了水泥水化進(jìn)程,致使摻加輕燒MFS 的水泥(S8-2)3 d 強(qiáng)度比摻加輕燒EFS 水泥(S8-1)的更高。

圖7 摻加不同混合材水泥凈漿3 d 水化試樣的SEM 圖Fig.7 SEM photographs of hydrated samples of the cement added with different admixtures at 3 d

3 結(jié) 論

(1) 未經(jīng)輕燒的電子含氟污泥EFS 和煤矸石混合污泥MFS 基本無(wú)火山灰活性,摻加20% 的未經(jīng)輕燒EFS 和MFS 的水泥,由于污泥引入較多有機(jī)質(zhì)且水泥級(jí)配較差,導(dǎo)致其標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量明顯增大、凝結(jié)時(shí)間顯著縮短,伴有急凝現(xiàn)象。

(2) 輕燒可有效去除污泥中的有機(jī)質(zhì),降低所配水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量并延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。 相較于摻加20% 輕燒EFS 水泥,摻加20% 輕燒MFS 水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量更低且初凝時(shí)間增幅更大,這主要是因?yàn)閾郊用喉肥岣吡怂嗟囊啄バ?同時(shí)減少了小于10 μm 和大于100 μm 粒級(jí)含量,有效改善了水泥的級(jí)配。

(3) 輕燒可明顯提高EFS 和MFS 的活性,且輕燒溫度越高,活性提高幅度越大。 對(duì)于相同輕燒溫度,摻加煤矸石可進(jìn)一步提高混合污泥的活性和所配普硅水泥的強(qiáng)度。 在本文研究條件下,混合材摻量為20% 時(shí),只有在800 ℃下輕燒MFS 混合材,才可制備出合格的P·O42.5 水泥。

(4) 輕燒EFS 和MFS 不但去除了有機(jī)質(zhì),而且使氟化鈣與含磷物質(zhì)反應(yīng)生成了氟磷灰石。 氟磷灰石通過(guò)化學(xué)反應(yīng)消耗水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣,并產(chǎn)生新物相,使水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加密實(shí),提高了水泥強(qiáng)度。 同時(shí),煤矸石混合污泥經(jīng)輕燒后,高嶺石轉(zhuǎn)化為無(wú)定形偏高嶺石,這不但為水泥水化產(chǎn)物的析出提供了成核“基點(diǎn)”、促進(jìn)了熟料水化,而且提高了混合材與水化產(chǎn)物Ca(OH)2的二次水化反應(yīng)活性。 因此,摻加輕燒煤矸石混合污泥的水泥強(qiáng)度更高。