馬 玲

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

能源短缺和環(huán)境污染是當今人們所關(guān)心的兩個問題。半導(dǎo)體光催化是一種理想的“綠色”技術(shù)[1]，有望解決這兩個問題。多年來，研究人員一直在尋找高效的光催化劑。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多光催化劑，如TiO2[2,3]、CeO2[4,5]、BiOX(X=Br，Cl，I)[6,7]、BiPO4[8,9]和ZnO[10,11]。這些光催化劑具有效率高、危害低[12]、價格低等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

硫化鉍是一種環(huán)境友好并且不會產(chǎn)生嚴重污染物的材料，在制備其他鉍合物、易切削鋼添加劑、 微電子工業(yè)[13]等領(lǐng)域都有應(yīng)用，并且硫化鉍具有毒性小、價格便宜、穩(wěn)定性比好等特點，引起研究者的廣泛關(guān)注。但是，由于硫化鉍半導(dǎo)體在可見光的作用下有嚴重的光致腐蝕，并且電荷復(fù)合率較高，使其在光催化降解污染物方面有著較弱的性能。因此，尋找更加先進有效的方法對其進行修飾改性，以提高催化劑對復(fù)雜有機污染物的可見光催化降解效果就顯得尤為迫切。

氧化鉍作為一種金屬半導(dǎo)體催化劑，其帶隙為2.8eV，具有很多優(yōu)異的特性，如具有良好的可見光響應(yīng)能力，對環(huán)境也非常友好。因此，氧化鉍是非常具有前景的可見光催化降解有機污染物的催化材料。然而純氧化鉍光量子效率比較低，電子-空穴對復(fù)合率比較快，載流子壽命短，因此它在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的局限性。這些年來研究者們做了大量的努力去提高純氧化鉍的光催化活性。Dai[14]等人將碳元素引入到氧化鉍的晶格中，經(jīng)過碳的摻雜，氧化鉍在可見光區(qū)域的光吸收范圍有了明顯的拓寬，增強了氧化鉍對污染物的降解能力。Liu[15]等人報道了采用Er3+摻雜的具有選擇性暴露活性晶面的β-Bi2O3單晶納米片，該多孔的β-Bi2O3表現(xiàn)出增強的光活性。這是因為當摻雜適量的Er3+時，材料可以將長波光有效地轉(zhuǎn)化為短波光，或者可以通過捕獲低能光子產(chǎn)生具有更高能量的激發(fā)電子，從而增強光催化活性。然而，目前關(guān)于Bi2O3和Bi2S3復(fù)合催化劑的研究鮮見報道，所以利用Bi2O3和Bi2S3的特殊性能構(gòu)建復(fù)合光催化劑仍然是個艱巨的任務(wù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Spectrum One B傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)；D8 FOCUS X-射線衍射儀(德國布魯克AXS公司)；ESCALAB 250Xi X-射線光電子能譜儀(美國Thermo公司)；S-4300掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；H-7650透射電子顯微鏡(日本日立公司)；Navo Win2全自動氣體吸附分析儀(美國康塔儀器公司)；KQ-B玻璃儀器氣流烘干器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；80-1離心沉淀機(鞏義市予華儀器有限責任公司)；BL-GHX-V光化學反應(yīng)儀(上海比朗儀器公司)；FA1604電子分析天平(上海天平儀器廠)；TU-1900雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；KQ-700B超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；SX2-8-10箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)。

硝酸鉍(天津凱通化學試劑有限公司)；無水乙醇(天津福晨化學試劑廠)；硫脲(天津凱通化學試劑有限公司)；鹽酸(天津凱通化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(天津凱通化學試劑有限公司)；聚乙二醇(天津凱通化學試劑有限公司)；左氧氟沙星(天津凱通化學試劑有限公司)；尿素(天津凱通化學試劑有限公司)；亞甲基藍(沈陽化工廠)；羅丹明B(天津凱通化學試劑有限公司)。

1.2 納米Bi2O3的制備

將0.428 0 g硝酸鉍和0.184 4 g尿素裝入燒杯中，加入32 mL聚乙二醇，在磁力攪拌器上攪拌20 min，將溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼型聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 ℃的烘箱中保存12 h。得到的產(chǎn)物進行離心，分離出固體，并用去離子水和乙醇洗滌固體三次。然后，在80 ℃烘箱中干燥4 h，得到Bi2O3。

1.3 納米Bi2S3的制備

稱量1.704 g硝酸鉍、3.050 g硫脲和32 mL去離子水倒入燒杯中，攪拌15 min，將白色溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼型聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 ℃的烘箱中保存12 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物進行離心，分離出固體，并用去離子水和乙醇洗滌固體三次。在80 ℃烘箱中干燥4 h，得到Bi2S3。

1.4 復(fù)合物 Bi2O3/Bi2S3的制備

將0.400 6 g氧化鉍和0.106 5 g硫脲裝入燒杯中，加入32 mL聚乙二醇，在磁力攪拌器上攪拌10 min，將溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼型聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 ℃的烘箱中保存6 h，反應(yīng)結(jié)束后放置室溫冷卻，得到的產(chǎn)物離心分離得固體，并用去離子水和乙醇洗滌三次。然后，在80 ℃烘箱中干燥4 h，記為復(fù)合物 Bi2O3/Bi2S34∶1。用同樣的方法制備不同比例的復(fù)合物，分別記為Bi2O3/Bi2S33∶1；Bi2O3/Bi2S31∶1。

1.5 光催化活性評價

用染料模擬廢水，來檢測催化劑的催化活性。選用500 W紫外燈作為模擬可見光源，光譜發(fā)射范圍在10～380 nm。在光催化反應(yīng)之前，通過改變不同的實驗變量，檢測光催化劑的活性，即染料的降解殘留率(C/C0)，殘留率越高則說明催化劑的光催化活性越低。當實驗變量為催化劑的用量時，依次量取10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg的光催化劑分別放入五個裝有50 mL最佳降解濃度的染料溶液中進行試驗；當實驗變量是染料溶液的pH值時，在五個光催化管中分別稱量出最佳降解濃度的50 mL 染料溶液，調(diào)節(jié)pH值分別為3、5、7、9、11，并稱量最佳用量的催化劑放入光催化管中進行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD分析

圖1中，2θ為26.7°、27.8°、29.3°和33.4°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)Bi2S3(148)、(151)、(137)、(149)晶面。在復(fù)合物的X射線衍射圖中可以觀察到存在Bi2S3特征峰，表明該復(fù)合物成功復(fù)合。但相比于單體Bi2S3來說，復(fù)合物特征峰有拓寬現(xiàn)象，可能是由于洗滌過程沒有洗干凈造成的。

圖1 Bi2O3/Bi2S3、Bi2S3X射線衍射分析

2.1.2 紅外光譜分析

圖2為Bi2O3/Bi2S3復(fù)合物與Bi2O3的紅外光譜圖。在圖中Bi2O3在3 433.53 cm-1處有明顯的寬峰，在1 606.74 cm-1有較明顯的吸收峰，這兩處峰是Bi2O3產(chǎn)生的-OH伸縮振動和彎曲振動。1 390.79 cm-1處為Bi2O3的特征吸收峰，該峰足以證明此物質(zhì)是Bi2O3。Bi2O3/Bi2S3在3 430.44 cm-1處有較強的吸收峰，是-OH 伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰。在2 915.83 cm-1處有較強的吸收峰，由于在半導(dǎo)體復(fù)合時有部分有機成分的殘留，推測此峰可能是C-H 的伸縮振動產(chǎn)生的，1 627.70 cm-1處的吸收峰是-OH彎曲振動產(chǎn)生的。在1 107.75 cm-1處是硫的特征峰，所以我們可以認為此復(fù)合物是Bi2O3/Bi2S3復(fù)合物。

圖2 Bi2O3/Bi2S3及Bi2O3紅外光譜圖

2.1.3 SEM分析

對復(fù)合光催化劑進行了掃描電鏡分析(圖3)。在圖3中可以觀察到復(fù)合物是一種片狀晶體結(jié)構(gòu)。不同于單體存在時的密集聚集狀態(tài),復(fù)合物成均勻分散狀態(tài)。這種結(jié)構(gòu)可以增強復(fù)合催化劑的光捕獲能力，增大比表面積，從而增強催化劑的光催化能力以及對染料的降解效率。

圖3 Bi2O3/Bi2S3復(fù)合物掃描電鏡圖

2.2 Bi2O3/Bi2S3對染料催化降解研究

2.2.1 Bi2O3/Bi2S3復(fù)合物配比的影響

為了找到實驗所需的復(fù)合物的最佳比例，本實驗對氧化鉍與硫脲的不同配比進行了研究。為了精確檢測復(fù)合物配比對光催化活性影響的實驗研究結(jié)果，將催化劑的用量、染料濃度以及染料溶液的pH值統(tǒng)一控制，光催化降解染料實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以觀察到復(fù)合物Bi2O3/Bi2S34∶1的催化效果最好，其相對于單體的催化效果有明顯的提高。

2.2.2 Bi2O3/Bi2S3復(fù)合物用量的影響

為了能夠有效地測量降解效果與單一變量的關(guān)系，在開始實驗前控制染料溶液的濃度及pH值，分別用10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg的催化劑進行光催化實驗，結(jié)果如圖5所示。

圖4 不同配比 Bi2O3/Bi2S3的選擇

在圖5中可以觀察到，當催化劑的用量為10 mg時，染料在90 min內(nèi)降解率高達96%，而隨著催化劑用量的不斷增加，對染料的降解能力逐漸降低，可能是因為過量的催化劑不能夠很好地利用光源發(fā)出的光，阻礙了對光的吸收，從而導(dǎo)致光催化活性的降低。

圖5 Bi2O3/Bi2S3的用量對染料的影響

2.2.3 染料的pH值的影響

控制染料濃度為100 mg/L，催化劑用量為10 mg，將染料溶液的pH值調(diào)整為3、5、7、9、11進行實驗，結(jié)果如圖6。

由圖6可以看出當染料溶液pH=3時，在 90 min內(nèi)，染料的降解率高達95%，并且隨著pH值的增加，降解率逐漸降低，主要是因為高pH值抑制了氧生成羥基自由基的副反應(yīng)，抑制了染料的降解。

通過以上實驗可以得出，當催化劑的用量為10 mg、染料的濃度為100 mg/L，pH值為3時，催化劑的光催化活性最好。在圖7中觀察到隨著降解時間的增加，對應(yīng)的染料降解率逐漸增大，75 min以后降解完全。

圖6 染料pH值對光催化活性的影響

圖7 催化劑降解染料最佳條件

3 結(jié)論

本實驗通過水熱法制備Bi2O3、Bi3S3及Bi2O3/Bi3S3復(fù)合物，并且對Bi2O3、Bi3S3不同配比的復(fù)合物光催化染料降解的活性進行對比，擇優(yōu)進行下一步的光催化降解實驗。

采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜圖(IR)以及掃描電鏡圖(SEM)對制備出的單體及復(fù)合物進行了表征。針對染料溶液的pH值以及催化劑的用量、配比三個因素進行光催化降解實驗。在催化劑對染料進行降解，當染料溶液pH值為3、催化劑用量為10 mg、Bi2O3/Bi3S3配比為4∶1時，降解效果最好，最大降解率可達96%，表明在解決實際廢水處理問題時，此催化劑具有一定的應(yīng)用價值。