李士偉，劉恩華，楊利娟，胡蘇皓

（1.天津工業(yè)大學(xué)，中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室，天津 300387；2.天津海普爾膜科技有限公司，天津 300304）

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，水污染問題日益嚴重。高含鹽污水處理成為當(dāng)今社會面臨的主要問題之一。膜分離技術(shù)具備綠色、高效、便于操作等優(yōu)點，在水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用〔1〕。納濾膜作為一種分離性能介于反滲透膜和超濾膜之間的壓力驅(qū)動膜，孔徑在納米范圍，截留分子質(zhì)量介于200~1 000 u〔2〕。其在分離過程中能耗低，能截留分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，可實現(xiàn)高價鹽與低價鹽的分離，或有機物與無機鹽的分離，廣泛用于污水處理、藥物提純、海水淡化等多個領(lǐng)域〔3〕，也可用于高鹽廢水處理。

與卷式膜、中空纖維膜等相比，管式膜組件具有易清洗、耐污染、壽命長、能處理黏度高且易堵塞管道的液體等優(yōu)點〔4〕，更適于處理高濃度物料或高鹽廢水。而目前關(guān)于管式復(fù)合納濾膜的研究處于初始階段，大多數(shù)實驗所用鹽溶液在500~2 000 mg/L，運行壓力在0.2~0.4 MPa，與實際處理工業(yè)廢水的情況不符。筆者采用管式PVDF 超濾膜為基膜，通過哌嗪和均苯三甲基酰氯的界面聚合反應(yīng)，制備了PVDF/PA 基管式復(fù)合納濾膜，以Na2SO4為溶質(zhì)配制了質(zhì)量濃度區(qū)間為2 000~70 000 mg/L 的溶液，在0.4~1.5 MPa 測試壓力下運行管式膜組件，研究高含鹽條件下管式復(fù)合納濾膜的分離性能，為管式復(fù)合納濾膜在高含鹽水分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

管式超濾膜Ⅰ、管式超濾膜Ⅱ、管式超濾膜Ⅲ（僅無紡布支撐材料強度不同，材質(zhì)均為PVDF），天津海普爾膜科技有限公司。硫酸鈉（Na2SO4），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水哌嗪（PIP），天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；均苯三甲酰氯（TMC），百靈威科技有限公司；聚乙二醇（PEG），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。DDS-11A 電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器廠；SurPASS 固體表面Zeta 電位測量儀，奧地利安東帕公司；SG4800 場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；FLS-11B 吹風(fēng)機（風(fēng)速10 m/s），日本佛蘭仕公司；管式納濾膜分離性能評價裝置，自制，如圖1所示。

圖1 管式納濾膜分離性能評價裝置Fig.1 Separation performance evaluation device for tubular nanofiltration membrane

1.2 管式納濾膜的制備

剪取長150 cm、直徑8 mm 的PVDF 管式超濾膜，純水浸泡一段時間后取出，用純水沖洗干凈，用鼓風(fēng)機吹去膜內(nèi)殘留水珠，垂直放入自制的160 cm管筒中；加入含有哌嗪的水相，浸泡一段時間后取出，用鼓風(fēng)機以10 m/s 風(fēng)速吹去膜表面多余水相；將管式膜浸入含有均苯三甲基酰氯的正己烷有機相中進行界面聚合，取出管式膜放入恒溫圓筒中熱處理〔4〕。制備好的管式納濾膜泡在純水中備用。

1.3 測試與分析

1.3.1 無機鹽截留率和膜通量

室溫下分別配制質(zhì)量濃度為2 000、5 000、10 000、20 000、30 000、70 000 mg/L 的Na2SO4水 溶液，按圖1 裝置，分別在0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.5 MPa 下對管式納濾膜Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ進行性能測試，計算膜通量和對Na2SO4的去除率。為減小實驗誤差，每個條件進行2 次平行實驗，由式（1）計算通量。

式中：F——膜通量，L/（m2·h）；

V——透過液體的體積，L；

A——管式膜組件的膜面積，m2；

t——透過時間，h。

測得透過液和原料液的電導(dǎo)率（將高濃度鹽溶液稀釋至線性范圍內(nèi)，測定稀釋液的電導(dǎo)率，乘以稀釋倍數(shù)，記為高濃度溶液電導(dǎo)率），按式（2）計算截留率R。

式中：R——截留率，%；

Cp——透過液的電導(dǎo)率，μS/cm；

Cf——原料液的電導(dǎo)率，μS/cm。

1.3.2 截留分子質(zhì)量與有效孔徑

用PEG 200~PEG 1000 配制質(zhì)量濃度為200 mg/L的原料液，25 ℃、0.4 MPa 運行壓力下測試管式納濾膜對小分子有機物的截留分離性能〔5〕，測得截留分子質(zhì)量（MWCO）〔6〕，并通過式（3）近似估算管式納濾膜的有效孔徑〔7〕。

rp=0.026 2×M0.5?0.03 （3）式中：rp——有機物的Stokes 半徑，nm；

M——有機物分子質(zhì)量，u。

1.3.3 高壓持續(xù)運行穩(wěn)定性

在壓 強 為1.0、1.5 MPa，Na2SO4水 溶 液 為10 000 mg/L 的條件下，長時間測試3 種復(fù)合納濾膜截留無機鹽的分離性能，考察其長期運行穩(wěn)定性。由于測試水泵持續(xù)高壓運行會產(chǎn)生大量熱量，使水樣溫度升高，為消除溫度對數(shù)據(jù)的影響，運行過程中對水樣采取相應(yīng)降溫措施，同時觀察溫度對實驗結(jié)果的影響。

1.3.4 管式膜的表面形貌與荷電性

取超濾膜、納濾膜，及經(jīng)過1.0、1.5 MPa 長時間測試的納濾膜，真空低溫干燥處理，剪成5 mm×5 mm 樣品，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，用掃描電鏡對膜表面進行形貌表征〔8〕。

取室溫下晾干的膜剪成1.5 cm×2 cm 的樣品，用雙面膠粘在樣品池上，pH 為2~11 條件下用Zeta 電位測量儀測定膜表面的荷電性〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉質(zhì)量濃度對膜性能的影響

室溫下采用不同質(zhì)量濃度的Na2SO4溶液（2~70 g/L）進行膜分離實驗，考察其對管式納濾膜性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同壓力下硫酸鈉質(zhì)量濃度對膜通量和截留率的影響Fig.2 Effect of sodium sulfate mass concentration on membrane flux and retention rate under different pressure

由圖2 可見，在一定運行壓力下，隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度的增加，管式納濾膜的通量和截留率隨之降低〔10〕。在膜通量減小過程中，某一質(zhì)量濃度處存在拐點，即低于該質(zhì)量濃度時，膜通量基本與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，且膜通量降幅較大；超過拐點后膜通量很小，且降低緩慢。以拐點前的質(zhì)量濃度、膜通量數(shù)據(jù)進行線性擬合，與縱坐標(biāo)為0 時的橫軸相交，該交點處（質(zhì)量濃度）的硫酸鈉溶液對納濾膜的滲透壓可近似認為與當(dāng)時運行壓力相當(dāng)〔11〕。得出不同硫酸鈉質(zhì)量濃度下管式納濾膜的滲透壓，如表1 所示。

表1 不同硫酸鈉質(zhì)量濃度下管式納濾膜的滲透壓Table 1 Osmotic pressure of tubular nanofiltration membranes at different sodium sulfate mass concentrations

2.2 管式納濾膜的截留分子質(zhì)量與有效孔徑

納濾膜對有機物的截留率為90%時的分子質(zhì)量稱為截留分子質(zhì)量〔12?13〕。按1.3.2 方法，測得3 種管式納濾膜的MWCO 均為272 u。由于3 種管式納濾膜的基膜和分離層的原材料及制作方法沒有區(qū)別，僅外部無紡布不同，因此MWCO 無差別，經(jīng)計算可得有效半徑為0.402 nm。

2.3 壓力對膜性能的影響

管式納濾膜的截留率和通量受壓力的影響。采用不同質(zhì)量濃度的Na2SO4溶液（2~70 g/L），考察室溫、運行時間為30 min 條件下壓力對管式納濾膜性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同硫酸鈉質(zhì)量濃度下壓力對膜通量和截留率的影響Fig.3 Effect of pressure on membrane flux and retention rate at different sodium sulfate mass concentrations

由圖3 可見，管式納濾膜的通量隨測試壓力的增加而增大，截留率則隨壓力的增加呈先增加后減小的趨勢。硫酸鈉質(zhì)量濃度較低（<5 g/L）時，膜通量在實驗壓力范圍內(nèi)與壓力基本呈線性關(guān)系；硫酸鈉質(zhì)量濃度較高（>10 g/L）時，在實驗壓力范圍內(nèi)（0.4~1.4 MPa），膜通量先隨壓力的增加而緩慢上升，超過某一壓力后，膜通量隨壓力的增加突然增大，且基本呈線性關(guān)系，同時硫酸鈉質(zhì)量濃度越高，膜通量突然增加所需壓力值越大。這是因為納濾膜過濾鹽溶液時需克服鹽溶液的滲透壓，在低于滲透壓的壓力下膜通量很低，而達到或超過滲透壓后，溶液中的水可克服滲透壓障礙〔14〕，透過膜的速率有較大幅度的提高，且后續(xù)壓力增加時基本也呈線性增加〔15〕。

管式納濾膜的截留率隨壓力的變化趨勢主要是由于壓力增加后，水透過納濾膜速度的增幅比硫酸鈉的要大得多，因此隨壓力的增加，截留率增加；實驗中管式納濾膜的支撐層為無紡布，而無紡布層在壓力作用會發(fā)生膨脹形變〔16〕，導(dǎo)致內(nèi)壁的納濾膜隨之被拉伸，膜孔相應(yīng)增大；壓力越大則形變越大，因此壓力增加到一定程度后，膜對鹽的截留率會下降。

無紡布的強度和性能對管式納濾膜的應(yīng)用性能也有很大影響〔17〕。不同無紡布支撐的管式納濾膜對硫酸鈉最高截留率對應(yīng)的壓力如表2 所示。

表2 不同納濾膜最高截留率對應(yīng)的壓力Table 2 Pressure corresponding to the highest retention rate of different nanofiltration membrane

2.4 連續(xù)運行對膜性能的影響

在較長時間、較高壓力下連續(xù)運行時管式納濾膜的性能如圖4 所示。

圖4 較高運行壓力下長時間運行對膜通量和截留率的影響Fig.4 Effect of prolonged operation at higher operating pressures on membrane flux and retention rates

由圖4（a）可見，管式納濾膜在1.0 MPa 的壓力下運行時，時間對其通量和截留率的影響不大，圖中數(shù)據(jù)的波動是料液溫度波動引起的〔18〕。圖4（b）中，管式納濾膜在1.5 MPa 壓力下運行時，膜通量相對穩(wěn)定，其波動是料液溫度變化（開始時由25 ℃升至28 ℃，后降至25 ℃）所致。截留率隨運行時間的延長而略微下降，這是由于管式膜在較高壓力下發(fā)生輕微變形。使用過程中運行壓力不能超過管式納濾膜能承受的最大壓力〔19〕。

2.5 掃描電鏡分析

圖5為管式超濾膜與管式納濾膜的表面形貌照片。

由圖5 可以看出，納濾膜表面有一層較薄的聚酰胺功能層，說明通過界面聚合制得納濾膜〔4〕。在處理料液時納濾膜表面受到1.0 MPa 的壓力，表面聚合層被進一步壓緊，變得層次分明〔圖5（d）〕。當(dāng)納濾膜表面受到的壓力較高時（1.5 MPa），膜表面局部結(jié)構(gòu)受到破壞，膜孔徑變大，測試液中的少量鹽晶體停留在膜表面〔圖5（e）〕。表明管式納濾膜在1.5 MPa 下不適合長期使用，1.0 MPa 可長期使用。

2.6 管式復(fù)合膜的荷電性表征

取納濾膜和1.0 MPa 壓力測試后的納濾膜，測定其Zeta 電位，結(jié)果如表3 所示。

納濾膜截留電解質(zhì)時Donnan 效應(yīng)發(fā)揮重大作用，主要與膜表面的荷電性有關(guān)。由表3 可見，壓力測試前后的納濾膜的Zeta 電位均隨pH 的增加而減小，等電點在2.5 左右。等電點以下納濾膜為正電性，是由于未參與聚合的PIP 中N—H 鍵發(fā)生質(zhì)子化〔20〕。等電點以上，納濾膜為負電性，原因在于未反應(yīng)的羧酸官能團發(fā)生電離；當(dāng)pH>9，堿性溶液中的OH?可中和電離產(chǎn)生的H+，加速羧酸的電離，使膜表面的負電荷增加。1.0 MPa 測試后的納濾膜在pH為5~8 范圍內(nèi)的Zeta 電位略高于未測試納濾膜，可能是因為測試液pH 約為7，且高壓促進了羧酸電離。較高的負電荷會增強納濾膜對電解質(zhì)陰離子的排斥作用，增加對陽離子的吸引，從而提高截留率。

表3 管式復(fù)合膜的Zeta 電位Table 3 Zeta potential of tubular composite membrane

3 結(jié)論

（1）采用界面聚合方法，以哌嗪為水相單體、TMC 為有機相單體，分別在3 種不同無紡布PVDF管式超濾膜上制備出MWCO 為272 u 的PA 納濾膜，有效孔徑為0.402 nm。在較高壓力下，該納濾膜對高濃度的硫酸鈉溶液有較好的截留率和較高的膜通量，運行穩(wěn)定，可實現(xiàn)對高濃度硫酸鈉溶液的處理。

（2）改變測試壓力，3 種管式膜的通量逐漸升高，截留率先升后降。不同管式膜有相應(yīng)的最佳壓力，以達到最高截留率。隨著測試料液濃度的增加，3 種管式膜的通量與截留率均顯著降低。處理高濃度硫酸鈉溶液時，管式復(fù)合納濾膜的運行壓力需高于硫酸鈉溶液的滲透壓，才能較好地發(fā)揮管式納濾膜的分離性能。對于2 000~10 000 mg/L 的原液，最佳運行壓力為0.6 MPa；對于20 000~70 000 mg/L 的原液，優(yōu)先選擇1.0 MPa 壓力。

（3）無紡布支撐層的性能對管式復(fù)合納濾膜的使用性能有很大影響。若在高壓下長期運行，兼顧管式膜的支撐層強度與使用壽命，應(yīng)選擇無紡布纖維密度大、強度高、耐溶劑好的管式納濾膜Ⅲ。