鄭林昊，蔣 暉，，闕思思，胡運(yùn)兵

（1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074；2.煤炭科學(xué)研究總院重慶研究院，重慶 400014）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，工業(yè)污染的范圍急劇擴(kuò)大。穩(wěn)定性較強(qiáng)的有機(jī)污染物為水處理技術(shù)帶來(lái)難題。傳統(tǒng)水處理劑因氧化能力不足或產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物等原因，難以使難降解污染物達(dá)標(biāo)排放。近年來(lái)高鐵酸鹽以強(qiáng)氧化性在水處理領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注。作為一種多功能綠色環(huán)保水處理劑，高鐵酸鹽能夠去除廣泛的有機(jī)/無(wú)機(jī)污染物，如乙醇、羧酸化合物、含氮有機(jī)物、亞硝胺、色氨酸、苯酚化合物和抗生素等有機(jī)物，以及氰化物、氨、硫酸氰等無(wú)機(jī)物〔1〕。此外，高鐵酸鹽還具有殺菌消毒作用。高價(jià)鐵可還原為三價(jià)鐵離子，吸附水中的各種陰陽(yáng)離子，起到凈水作用。

筆者借助知識(shí)圖譜分析工具VOSviewer 對(duì)中國(guó)知網(wǎng)（CNKI）數(shù)據(jù)庫(kù)和Web of Science（WOS）數(shù)據(jù)庫(kù)的文獻(xiàn)進(jìn)行可視化分析，探討高鐵酸鹽在水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)及研究進(jìn)展，著重討論了高鐵酸鹽在技術(shù)聯(lián)用中的應(yīng)用，以期為推動(dòng)高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展提供一定參考。

1 研究現(xiàn)狀及文獻(xiàn)分析

結(jié)合WOS 和CNKI 數(shù)據(jù)庫(kù)中的1 377 篇文獻(xiàn)，用VOSviewer 對(duì)高鐵酸鹽進(jìn)行系統(tǒng)全面的可視化分析，如圖1、圖2 所示，圖中關(guān)鍵詞節(jié)點(diǎn)的大小代表該關(guān)鍵詞的熱度高低，不同節(jié)點(diǎn)顏色表示關(guān)鍵詞出現(xiàn)的年份不同。

圖1 水處理領(lǐng)域中高鐵酸鹽研究文獻(xiàn)關(guān)鍵詞的共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖譜（基于WOS 數(shù)據(jù)庫(kù)）Fig.1 Co-occurrence network map of key words of ferrate in water treatment field based on WOS database

圖2 水處理領(lǐng)域中高鐵酸鹽研究文獻(xiàn)關(guān)鍵詞的共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)圖譜（基于CNKI 數(shù)據(jù)庫(kù)）Fig.2 Co-existing network map of literature keywords of ferrate in water treatment field based on CNKI database

由圖1 可見(jiàn)，國(guó)外高鐵酸鹽相關(guān)研究的熱點(diǎn)集中于氧化、去除、沉降和水處理等，這些關(guān)鍵詞為高鐵酸鹽的性質(zhì)及其在水處理中的應(yīng)用。從時(shí)間順序可知近期的熱點(diǎn)為有機(jī)化合物、厭氧消化、預(yù)處理和毒性等，說(shuō)明國(guó)外研究者目前聚焦于高鐵酸鹽對(duì)有機(jī)物的去除、降解和毒性控制等。

由圖2 看出，國(guó)內(nèi)研究主要的關(guān)注點(diǎn)為高鐵酸鹽的穩(wěn)定性、氧化、混凝和水處理劑等，與國(guó)外研究熱點(diǎn)相似。最近的研究集中在穩(wěn)定性、氧化、各有機(jī)物、協(xié)同作用、生物毒性和光催化等領(lǐng)域，由此可得出國(guó)內(nèi)研究者處理水中有機(jī)污染物后關(guān)注消毒副產(chǎn)物的生成情況、生物毒性高低，以及高鐵酸鹽的協(xié)同作用。

文獻(xiàn)作者地區(qū)分析如圖3 所示，可見(jiàn)我國(guó)在高鐵酸鹽方面的研究有所領(lǐng)先，其次為美國(guó)、加拿大、德國(guó)、韓國(guó)和捷克共和國(guó)。

圖3 基于WOS 數(shù)據(jù)庫(kù)的高鐵酸鹽研究文獻(xiàn)作者歸屬網(wǎng)絡(luò)圖譜Fig.3 The author attribution network map of ferrate research literature based on WOS database

2 高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用情況

高鐵酸鹽在堿性和酸性條件下的氧化還原電位分別為0.72、2.20 V〔2〕，與傳統(tǒng)氧化劑相比，氧化還原電位排序?yàn)镵2FeO4（酸性）>O3>H2O2>KMnO4（酸性）>ClO2>HClO。高鐵酸鹽在水處理領(lǐng)域主要通過(guò)其強(qiáng)氧化性解決有機(jī)污染問(wèn)題。高鐵酸鹽對(duì)水中污染物的去除效果好，主要?dú)w因于高鐵酸鹽分解形成的中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物Fe（Ⅴ）/Fe（Ⅳ）具有更強(qiáng) 的 氧 化 性 和 反 應(yīng) 活 性，約 為2~6 個(gè) 數(shù) 量 級(jí)〔3?4〕。高鐵酸鹽主要通過(guò)電子轉(zhuǎn)移親電氧化奪氫攻擊目標(biāo)化合物（酚類(lèi)、胺類(lèi)、烯烴類(lèi)等）的富電子部分〔5〕，且最終生成的Fe（OH）3絮凝沉淀，對(duì)去除污染物有一定程度的貢獻(xiàn)〔6〕。高鐵酸鹽集多種功能（氧化、吸附、絮凝、沉淀、滅菌、消毒和脫色等）于一體〔7〕，通常無(wú)二次污染〔8〕，不生成三氯甲烷、氯酚等有害人體健康的消毒副產(chǎn)物，或與Fe（Ⅳ）氧化相關(guān)的有害副產(chǎn)物的濃度相對(duì)較低〔9〕。一般情況下，單獨(dú)使用高鐵酸鹽去除某些有機(jī)物、重金屬、微生物的效果低于高鐵酸鹽與其他物質(zhì)聯(lián)用的效果（見(jiàn)表1）。

從表1 可見(jiàn)，在各物質(zhì)濃度及pH 相同的情況下，采用高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)可在較短時(shí)間或相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的去除率，效果顯著。

表1 高鐵酸鹽及聯(lián)用技術(shù)對(duì)污染物的去除效果Table 1 Comparison of pollutant treatment of ferrate under combined and noncombined conditions

基于高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)在水處理中的突出優(yōu)勢(shì)，有關(guān)聯(lián)用技術(shù)的研究取得顯著進(jìn)展。這些研究大多集中于高鐵酸鹽聯(lián)合光催化、臭氧、鋁鹽、硫酸鹽和氯鹽等高效處理各類(lèi)污水，并對(duì)水資源短缺問(wèn)題提供解決方案。

2.1 高鐵酸鹽-光催化聯(lián)用

光催化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)和含氧自由基，有效氧化水環(huán)境中的大部分有機(jī)污染物，還能間接去除污水中的CN－、NO2－等〔17〕。光催化技術(shù)以太陽(yáng)光為光源，成本低且無(wú)二次污染。TiO2、ZnO、Fe2O3、ZnS、CdS 等半導(dǎo)體材料均可用作光催化劑，由于多數(shù)材料具有一定毒性，因此研究者普遍采用無(wú)毒的TiO2作為光催化劑。

有研究證明Fe（Ⅵ）的氧化能力低于中間態(tài)Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）〔18?19〕。在 紫 外 光 的 作 用 下TiO2價(jià) 帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶形成空穴電子對(duì)，而高價(jià)鐵可作為電子捕獲劑阻止電子與空穴的復(fù)合，并由正六價(jià)還原到更具氧化性的正五價(jià)〔20〕。高鐵酸鹽結(jié)合光催化的技術(shù)原理主要是利用光能使Fe（Ⅵ）處于激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生變化形成Fe（Ⅴ），增強(qiáng)其氧化性。

高鐵酸鹽與TiO2光催化聯(lián)用的反應(yīng)過(guò)程主要包括：TiO2在一定波長(zhǎng)光的照射下形成電子-空穴，如式（1）~式（6）所示；體系中的高鐵酸鹽被導(dǎo)帶電子還原，生成氧化能力更強(qiáng)的中間價(jià)態(tài)鐵氧化物；高鐵酸鹽吸收導(dǎo)帶電子后，TiO2形成的空穴未與電子復(fù)合，與中間價(jià)態(tài)鐵氧化物一起參與氧化過(guò)程。

單獨(dú)使用K2FeO4或光催化對(duì)難降解污染物鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的去除效果均低于Fe（Ⅵ）?TiO2?UV 體 系 對(duì)DMP 的 去除率〔10〕。Yan MA 等〔21〕以高鐵酸鉀為氧化劑、TiO2為光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)磺酰胺的降解速度加快，有無(wú)光照條件下的降解率分別為89.2%、71.3%。粟杰文〔22〕采用高鐵酸鹽聯(lián)用光催化工藝處理垃圾滲濾液，COD、NH3?N 和總磷的去除率分別達(dá)到55.3%、60.3%、100%。杜林〔23〕研究表明，投加17.84 mmol/L 高鐵酸鹽、光照1 h 對(duì)總磷 的 去 除 率 可 達(dá)80%。Yiqun CHEN 等〔24〕對(duì) 比 了Fe（Ⅵ）/UV、Fe（Ⅵ）/TiO2/UV、Fe（Ⅲ）/UV、TiO2/UV 和UV 體系對(duì)市政垃圾滲濾液的除磷效果，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用0.16 mmol/L 高鐵酸鹽處理500 mL 垃圾滲濾液（pH為5）時(shí)總磷去除率為78%，而Fe（Ⅵ）/TiO2/UV 體系的最有效總磷去除率幾乎可達(dá)100%。Xing HE 等〔25〕采用高鐵酸鹽聯(lián)用TiO2技術(shù)對(duì)水中的微囊藻毒素進(jìn)行降解，高鐵酸鹽氧化用作預(yù)處理工藝時(shí)不僅能去除有機(jī)污染物，還可提高光催化效率。在TiO2用量為2 g/L、pH 為3 的條件下，高鐵酸鹽最佳投加量為20 mg/L；pH 對(duì)聯(lián)用技術(shù)的處理效率有較大影響，pH 由7 降至3，微囊藻毒素的降解率增加。

高鐵酸鹽氧化去除污染物時(shí)產(chǎn)生的中間價(jià)態(tài)氧化性離子〔Fe（Ⅴ）、Fe（Ⅳ）、Fe（Ⅲ）〕在光催化條件下起到捕獲電子的作用，減少電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化反應(yīng)效率，從而增強(qiáng)對(duì)污染物的氧化降解效果。高鐵酸鹽?光催化的氧化增強(qiáng)效果，受pH〔25〕、污染物類(lèi)型〔10，21，23〕、高鐵酸鹽純度〔23〕和體系內(nèi)各物質(zhì)濃度〔22?24〕等的影響，但從不同污染物的去除效果來(lái)看，聯(lián)用技術(shù)均可大幅提高去除率，說(shuō)明高鐵酸鹽與光催化的聯(lián)合體系較單一高鐵酸鹽體系的效果更好，有研究表明對(duì)某類(lèi)污染物的去除率幾乎可達(dá)100%〔24〕。由此可見(jiàn)，高鐵酸鹽與光催化聯(lián)用技術(shù)在提高污染物去除率方面效果顯著，有較好的應(yīng)用前景。

2.2 高鐵酸鹽與鋁鹽聯(lián)用

吸附沉降是物理法去除污染物的手段之一，通過(guò)吸附劑的表面孔位吸附污染物達(dá)到去除目的。一些污染物（如有機(jī)磷化合物、有機(jī)砷化合物和一些重金屬）難以直接去除，但它們的氧化產(chǎn)物易被凝結(jié)或吸附作用去除〔26〕。在水處理過(guò)程中，高鐵酸鹽生成的三價(jià)鐵沉淀物有吸附沉淀作用，可增加對(duì)污染物的去除效果，但需要外加物質(zhì)進(jìn)行輔助，而鋁鹽可起到增強(qiáng)混凝效果的作用。高鐵酸鹽與鋁鹽聯(lián)用技術(shù)先利用高鐵酸鹽的強(qiáng)氧化性破壞水中難降解有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)，再通過(guò)生成的Fe（OH）3和鋁鹽的絮凝作用形成尺寸較大的絮凝體，增強(qiáng)絮凝效果。

胡淳良等〔27〕考察了高鐵酸鹽與硫酸鋁對(duì)微污染原水的處理效果，結(jié)果顯示，投加2.5 mg/L 高鐵酸鹽、50 mg/L 硫酸鋁 時(shí)對(duì)水中CODMn、UV254的去除率分別為40%、62%，而僅投加2.5 mg/L 高鐵酸鹽時(shí)對(duì)CODMn、UV254的去除率為34%、50%；氨氮和濁度的去除效果均優(yōu)于單獨(dú)使用高鐵酸鹽或硫酸鋁的去除效果。馬軍等〔28〕采用高鐵酸鉀復(fù)合硫酸鋁對(duì)多種地表水進(jìn)行處理，混凝效果得到強(qiáng)化。劉立明等〔29〕用高鐵酸鹽/聚合氯化鋁（PAC）處理水中的銅綠微囊藻，在自然水體pH 為8、8 mg/L 高鐵酸鉀與8 mg/L PAC 的聯(lián)合作用下，銅綠微囊藻的葉綠素含量下降59.3%；銅綠微囊藻毒素（MC?LR）在氧化作用下細(xì)胞被破壞；聯(lián)合體系中混凝劑的用量有所減少，原因在于高鐵酸鹽使得藻類(lèi)細(xì)胞膜破裂，流出的黏性物質(zhì)有利于沉降絮體的形成，且水中顆粒的Zeta 電位因高鐵酸鹽而降低，因此混凝劑用量減少。徐聞欣等〔30〕采用高鐵酸鹽（10.0~13.0 mg/L）和PAC（13.0~15.0 mg/L）處理垃圾滲濾液，COD 去除率可達(dá)74%，比僅用高鐵酸鹽時(shí)的去除率高出約36%。Yulei LIU等〔11〕采 用3 mg/L 高 鐵 酸 鉀 誘 導(dǎo) 預(yù) 氧 化，與2 mg/L PAC 聯(lián)合處理污染水源水中的少量鉈，92%以上的鉈被去除。M.AMANO 等〔31〕向未經(jīng)過(guò)濾的天然水中同時(shí)添加高鐵酸鹽和PAC，可有效去除UVA254，酸性條件下高鐵酸鹽預(yù)氧化后的PAC 混凝作用可有效降低濁度和色度。

一般情況下，高鐵酸鹽還原形成的顆粒很?。ㄆ骄叽?100 nm），很難沉淀或過(guò)濾，而高鐵酸鹽與聚合氯化鋁結(jié)合使用時(shí)，聚合氯化鋁的絮凝物可捕獲細(xì)小的氧化鐵顆?！?1〕。高鐵酸鹽的投加量需控制在適宜范圍內(nèi)，投加量過(guò)大時(shí)會(huì)增加水的濁度，其原因在于高鐵酸鹽的氧化作用使膠體粒徑產(chǎn)生改變〔27〕。研究表明，與單獨(dú)投加高鐵酸鹽相比，高鐵酸鹽與PAC 聯(lián)合可更好地去除水中的氨氮、COD、細(xì)菌、濁度、藻細(xì)胞等，且達(dá)到同樣處理效果所需的藥劑量少〔32〕。

2.3 高鐵酸鹽與臭氧聯(lián)用

臭氧可與水中的溴化物反應(yīng)形成具有強(qiáng)致癌性的溴酸鹽，而高鐵酸鹽能避免氯化和臭氧化過(guò)程中生成氯化二溴苯酚和溴酸鹽，從而備受關(guān)注〔33〕。Yanjun JIANG 等〔34〕對(duì)比 了臭氧和高鐵酸鹽對(duì)氯化和氯胺化后產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物（DBPs）的影響：對(duì)于同等劑量的高鐵酸鹽和臭氧，高鐵酸鹽減少DBPs 的潛力更大，說(shuō)明高鐵酸鹽作為綠色水處理劑具有顯著優(yōu)勢(shì)。作為最高價(jià)態(tài)的鐵系物，高鐵酸鹽在水溶液中的還原產(chǎn)物為水合鐵離子、水合鐵氧化物和羥基氧化鐵等，均對(duì)臭氧有催化作用，可生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，起到聯(lián)合氧化作用，提升污染物的去除率〔4〕。

臭氧氧化具有選擇性，對(duì)苯酚中間產(chǎn)物的降解效果差。高鐵酸鹽的中間產(chǎn)物可誘導(dǎo)臭氧產(chǎn)生羥基自由基，借助超重力旋轉(zhuǎn)床的旋轉(zhuǎn)條件使得苯酚降解率達(dá)到99.35%〔35〕。高鐵酸鹽和臭氧的投加量分別為5.0、1.20 mg/L 時(shí)，高鐵酸鹽對(duì)雙酚A 的降解能力更強(qiáng)，去除率可達(dá)91.6%，而臭氧的去除率僅為80.9%〔36〕。Han QI 等〔12〕研究發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽?臭氧組合工藝對(duì)四溴雙酚A 的降解和礦化有協(xié)同作用。經(jīng)高鐵酸鹽預(yù)氧化3 min 后，高鐵酸鹽?臭氧組合工藝的脫溴率和礦化率分別達(dá)到91.3%、80.5%，無(wú)形成溴酸鹽副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)〔37〕。Jing LIU 等〔38〕報(bào)道了高鐵酸鹽預(yù)處理與原位臭氧氧化/陶瓷膜過(guò)濾相結(jié)合的處理方法，極大抑制了N?二甲基亞硝胺（NDMA）的生成，且不產(chǎn)生溴酸鹽，同時(shí)對(duì)低分子質(zhì)量有機(jī)物、腐殖質(zhì)和生物聚合物的去除效果好。經(jīng)臭氧（10 mg/L）和高鐵酸鹽（0.15 mmol/L）聯(lián)合預(yù)處理后，再生水中的DOC、UV254、蛋白質(zhì)、多聚糖的去除率最高分別為70.5%、80.5%、25.6%、65.5%〔39〕。機(jī)理分析表明，高鐵酸鹽?臭氧組合工藝的協(xié)同效應(yīng)可能是氧化作用的疊加。

高鐵酸鹽與臭氧聯(lián)用不改變主要的臭氧氧化工藝，可在低劑量下提高對(duì)污染物的降解率〔12〕，從而提高氧化效率，降低成本。此外，高鐵酸鹽的還原產(chǎn)物〔Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和羥基氧化鐵等〕對(duì)臭氧有催化作用，在生成羥基自由基方面相互協(xié)同〔39〕。反應(yīng)體系內(nèi)的O2·可將Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）氧化為氧化能力更強(qiáng)的Fe（Ⅴ），提高體系的氧化能力。綜上，高鐵酸鹽與臭氧聯(lián)用可彌補(bǔ)選擇性氧化的不足，增強(qiáng)去除污染物的效果，因此在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有較好的應(yīng)用前景。

2.4 高鐵酸鹽與次氯酸鹽聯(lián)用

次氯酸鹽氧化法被認(rèn)為是制備高鐵酸鹽最好的方法〔40〕，如式（7）~式（8）所示，且改進(jìn)方法的反應(yīng)速率明顯加快、產(chǎn)率提高，產(chǎn)品濃度較高〔41〕。同時(shí)，有研究表明在高鐵酸鹽的制備與存放過(guò)程中，ClO?既可作為氧化劑，又可作為穩(wěn)定劑〔42〕。二者聯(lián)用可增強(qiáng)對(duì)污染物的去除效果。

許仕榮等〔43〕對(duì)比了高鐵酸鉀、次氯酸鈉單獨(dú)使用及兩者聯(lián)用對(duì)污水的處理效果：高鐵酸鉀與次氯酸鈉聯(lián)用時(shí)對(duì)錳、氨氮的去除率達(dá)到98.0%、45.5%，較單獨(dú)使用時(shí)的去除率提高約6%、28%，出水中的錳<0.1 mg/L、氨氮<0.5 mg/L。周建紅等〔13〕考察了高鐵酸鉀、次氯酸鈉聯(lián)用對(duì)苯酚廢水的處理情況，發(fā)現(xiàn)二者存在明顯的協(xié)同作用，苯酚、COD 去除率分別高達(dá)98%、68%；與單獨(dú)使用高鐵酸鉀相比，苯酚和COD 的去除率分別增加約5%、25%，其降解過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。周俊等〔44〕采用高鐵酸鉀和次氯酸鈉降解聚乙烯醇，在最佳投加量下降解50 min，聚乙烯醇去除率>98%，COD 去除率>40%，經(jīng)檢測(cè)聚乙烯醇斷鏈形成小分子物質(zhì)，最終的降解產(chǎn)物主要為羧基化合物。Guoting LI 等〔33〕考察了高錳酸鉀、高鐵酸鉀和高鐵酸鹽?次氯酸鹽體系對(duì)偶氮染料橙Ⅱ的脫色作用，結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，高錳酸鉀、高鐵酸鉀、高鐵酸鹽?次氯酸鹽混合液對(duì)染料的脫色率分別為17.7%、62.0%、95.2%，脫色率大幅提升。

次氯酸鹽的加入能夠增加高鐵酸鉀在酸性條件下的穩(wěn)定性，且ClO?濃度越高，F(xiàn)eO42?溶液就越穩(wěn)定。而污染物被高鐵酸鹽氧化后產(chǎn)生的一些難降解中間產(chǎn)物〔13〕會(huì)在次氯酸鈉的作用下進(jìn)一步分解，使得污染物降解程度提升，廢水COD 去除率顯著增加。

2.5 高鐵酸鹽與（亞）硫酸鹽聯(lián)用

基于硫酸根自由基（SO4·?）的高級(jí)氧化工藝被廣泛用于修復(fù)地下水和降解廢水中的有機(jī)物〔45〕。其中過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸氫鹽和亞硫酸鹽可生成SO4·?。而高鐵酸鹽通過(guò)電子轉(zhuǎn)移攻擊亞硫酸根，可形成亞硫酸鹽自由基（SO3·?）和Fe（Ⅴ）〔46〕，SO3·?與氧快速反應(yīng)形成活性更高的SO4·?，SO4·?進(jìn)一步與OH?反應(yīng)生成·OH。高鐵酸鹽與（亞）硫酸鹽聯(lián)用可選擇性去除有機(jī)污染物。

苗宗成等〔47〕采用高鐵酸鉀聯(lián)合聚合硫酸鐵對(duì)制革廢水進(jìn)行處理，在高鐵酸鉀投加量為15 mg/L、聚合硫酸鐵投加量為50 mg/L 的條件下，對(duì)廢水中的COD 去除率為96.12%、硫化物去除率為94.25%、Cr3+去除率為95.15%、濁度去除率為99.15%、色度去除率為92.36%。Huanzhou ZHANG 等〔48〕的研究表明，向硫酸鐵中添加少量高鐵酸鉀可顯著提高除磷率（≥60%），出水符合城市污水排放標(biāo)準(zhǔn)的A 標(biāo)準(zhǔn)要求。

含氯農(nóng)藥用于防治植物病和蟲(chóng)害問(wèn)題，但其藥性消散緩慢，對(duì)人體神經(jīng)損傷嚴(yán)重。以應(yīng)用最廣的滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）〔49〕為例，在最佳投加量的高鐵酸鹽（5 g/L）與過(guò)硫酸鈉（1 g/L）聯(lián)合作用下降解率分別約為97% 及75%。Jing ZHANG等〔46〕在高鐵酸鹽中加入亞硫酸鹽，考察其對(duì)苯并三唑、苯酚、環(huán)丙沙星、甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基橙和磺胺甲噁唑的去除效果，結(jié)果表明，pH 為9.0、反應(yīng)30 s時(shí)幾乎完全去除上述污染物，而單獨(dú)使用高鐵酸鹽時(shí)的去除率<6%。袁光明等〔14〕的研究表明，高鐵酸鹽?亞硫酸鹽體系可在短時(shí)間內(nèi)去除95%的阿特拉津（ATZ）。氯霉素（CAP）在水中非常穩(wěn)定，很難處理，而高鐵酸鹽?硫代硫酸鹽體系可在120 min 內(nèi)降解69%的CAP，降解率較單一高鐵酸鹽體系的提升37%〔50〕。Yating ZHU 等〔51〕報(bào)道了pH 為7.0~9.0 條件下Fe（Ⅵ）?CaSO3工藝對(duì)四溴雙酚A（TBBPA）的降解效果；毒性風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果表明，pH 為8.0 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅵ）?CaSO3預(yù)氧化TBBPA 可降低合成水及天然水中二溴苯酚的毒性風(fēng)險(xiǎn)。Mingbao FENG 等〔52〕研究了Fe（Ⅵ）?S（Ⅳ）體系對(duì)頑固抗生素甲氧芐啶（TMP）和氟甲喹（FLU）的去除效果，該體系可在15 s 內(nèi)實(shí)現(xiàn)抗生素的瞬時(shí)氧化，較單獨(dú)使用Fe（Ⅵ）所需時(shí)間短得多。此外，當(dāng)去除率相同時(shí)，F(xiàn)e（Ⅵ）?S（Ⅳ）體系的Fe（Ⅵ）用量要低于Fe（Ⅵ）單獨(dú)使用時(shí)的劑量；pH 為7.0、9.0、11.0 時(shí)，S（Ⅳ）與Fe（Ⅵ）的最佳物質(zhì)的量比為0.5、1.5、2.0。

有研究報(bào)道SO32?/Fe（Ⅵ）體系能高效降解各類(lèi)污染物，如抗生素、藥物和農(nóng)藥等〔14，46，50〕，自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明主要起氧化作用的是SO4·?。但高鐵酸鹽和亞硫酸鹽濃度過(guò)高時(shí)，參與降解的活性自由基濃度反而降低，原因可能在于高濃度的SO4·?會(huì)發(fā)生自身猝滅而被大量消耗〔14〕。改變亞硫酸鹽的投加方式可有效避免SO4·?猝滅消耗，大大提高對(duì)目標(biāo)污染物的去除率，為高鐵酸鹽?亞硫酸鹽體系的優(yōu)化提供一定思路。Binbin SHAO 等〔53〕研究認(rèn)為高鐵酸鹽?亞硫酸鹽的物質(zhì)的量比會(huì)影響活性氧化劑：處理恩諾沙星（ENR）和苯酚時(shí)，n（SO32?）：n〔Fe（Ⅵ）〕為0.1~0.3 時(shí)，主要活性氧化劑為Fe（Ⅵ），n（SO32?）：n〔Fe（Ⅵ）〕>0.4 時(shí)，兩者的貢獻(xiàn)程度取決于污染物的性質(zhì)。

2.6 高鐵酸鹽與其他物質(zhì)聯(lián)用

除上述聯(lián)用技術(shù)外，高鐵酸鹽與其他物質(zhì)聯(lián)用技術(shù)也在水處理領(lǐng)域有所應(yīng)用。高鐵酸鹽的氧化作用結(jié)合粉末活性炭〔54〕、蒙脫石〔55〕的吸附作用可去除69.55%的苯酚，對(duì)抗生素磺胺嘧啶（SDZ）的降解率達(dá)到76.2%，表明該聯(lián)用技術(shù)具有氧化/吸附協(xié)同效應(yīng)。高鐵酸鹽與輻射技術(shù)結(jié)合可促進(jìn)卡馬西平的降解與礦化〔56〕，其中總有機(jī)碳去除率提高可能是由于輻射結(jié)束時(shí)pH 降低，導(dǎo)致高鐵酸鹽氧化能力增強(qiáng)，以及輻射過(guò)程的中間產(chǎn)物被高鐵酸鹽進(jìn)一步氧化。沈希裴等〔57〕采用高鐵酸鹽與H2O2處理酸性紅B 廢水，色度去除率可達(dá)99%以上，COD 去除率在75%左右，可能是高鐵酸鉀的還原產(chǎn)物、H2O2形成的Fenton 試劑及鐵離子的絮凝綜合作用。Xun’an NING 等〔58〕聯(lián)用高鐵酸鹽與超聲波對(duì)紡織印染污泥進(jìn)行處理，污泥表面變得不規(guī)則且疏松，帶有大量通道或空隙，提高了污泥的溶解度。

高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)優(yōu)勢(shì)突出，在水處理領(lǐng)域中得到應(yīng)用，但仍具有一定局限性，如高鐵酸鹽劑量須嚴(yán)格控制，否則會(huì)導(dǎo)致微生物細(xì)胞裂解、毒素釋放〔59〕。

3 結(jié)論與展望

隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，高鐵酸鹽作為綠色水處理劑迅速發(fā)展，但對(duì)某些污染物的去除效果不佳，采用高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)可有效彌補(bǔ)不足。將高鐵酸鹽與光催化技術(shù)、鋁鹽、臭氧、次氯酸鹽和（亞）硫酸鹽進(jìn)行聯(lián)用，能克服高鐵酸鹽在水中穩(wěn)定性差和氧化選擇性的缺點(diǎn)，通過(guò)提升絮凝效果和氧化性、生成氧化性強(qiáng)的自由基、延長(zhǎng)氧化時(shí)間等，增強(qiáng)了對(duì)污染物的氧化和去除效果；對(duì)于單獨(dú)使用高鐵酸鹽時(shí)處理效果不佳的污染物，采用聯(lián)用技術(shù)可顯著提高對(duì)此類(lèi)污染物的去除率。此外，高鐵酸鹽與活性炭、H2O2、輻射、超聲波等技術(shù)的聯(lián)用也表現(xiàn)出較好的效果，作用機(jī)理主要為氧化/吸附協(xié)同效應(yīng)、氧化能力增強(qiáng)、Fenton 反應(yīng)、絮凝及污染物中間產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化。

現(xiàn)階段高鐵酸鹽聯(lián)用的研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，未廣泛用于實(shí)際水體。原因在于實(shí)際水體中污染物成分復(fù)雜，各技術(shù)的最佳處理?xiàng)l件不同，導(dǎo)致污染物去除不完全。今后的研究方向可從以下方面展開(kāi)：

（1）高鐵酸鹽和中間價(jià)態(tài)鐵離子的氧化能力強(qiáng)，但自分解速率較快，影響了處理效果，實(shí)際使用率低。探索高鐵酸鹽的最優(yōu)制備方法，尋求最佳儲(chǔ)存和使用條件，使高鐵酸鹽在大量生產(chǎn)的同時(shí)保持主要性質(zhì)不變，為處理原位水體提供保障。

（2）繼續(xù)發(fā)展高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)，針對(duì)含不同污染物的污水，探索更多組合工藝及工藝條件，在達(dá)到最佳處理效果的同時(shí)減少水處理成本。

（3）現(xiàn)階段關(guān)于高鐵酸鹽與污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究多集中在堿性條件，建議進(jìn)一步研究高鐵酸鹽與污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，為新興污染物的控制提供思路。