陳 佼，劉 歡，劉浩霖，林華峰，李曉媛，陸一新，3

（1.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 611730；2.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 611756；3.國家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室，四川成都 610059）

隨著紡織和染色工業(yè)的迅速發(fā)展，種類繁多的染料被應(yīng)用于印染行業(yè)，產(chǎn)生的印染廢水是一類重要的難降解工業(yè)廢水〔1〕，對水生態(tài)環(huán)境造成污染，也不利于印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。陽離子染料作為一類最常見的紡織染料，在水中溶解后可生成帶正電荷的有色離子，因具有色澤鮮艷、耐曬牢度和濕牢度強等優(yōu)點而應(yīng)用廣泛〔2〕。然而，陽離子染料生產(chǎn)和染色過程中產(chǎn)生的廢水色度高、可生化性差，難以采用生物處理方法去除，探尋適于高效去除陽離子染料的方法已成為研究熱點。

生物炭（Biochar）是生物質(zhì)殘體在缺氧或絕氧情況下經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化生成的一類富含碳素的固態(tài)物〔3〕，其比表面積大、制備簡單、原料成本低廉、吸附效果顯著，在印染廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景〔4〕。近年來關(guān)于生物炭吸附廢水中陽離子染料的研究受到廣泛關(guān)注，但尚缺乏系統(tǒng)性的總結(jié)。筆者對可吸附陽離子染料的生物炭制備原料、制備方法、吸附效果、吸附機理、未來研究方向進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和分析，以期為生物炭在陽離子染料吸附領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展提供借鑒。

1 生物炭制備原料

可用于制備生物炭的生物質(zhì)原料主要有植物源、動物源、污泥源等，選取原則包括〔5〕：（1）廉價易得，經(jīng)濟效益好；（2）吸附效率高；（3）制備過程能耗低，二次污染?。唬?）優(yōu)選廢棄生物質(zhì)制備生物炭，實現(xiàn)廢棄資源再利用和“以廢治廢”。

1.1 植物源

目前用于陽離子染料吸附的生物炭植物源材料包括水稻秸稈、麥秸、玉米芯等，多數(shù)含有豐富的木質(zhì)纖維素，因而制備的生物炭碳含量較高。常見植物源生物炭的主要特征如表1 所示。

表1 常見植物源生物炭的主要特征Table 1 Main characteristics of common plant-derived biochar

不同生物質(zhì)材料的理化性質(zhì)不同，因此不同熱解條件下制備的生物炭在比表面積、總孔容、孔徑、碳元素含量等方面存在明顯差異，相同熱解條件下不同原料制備的生物炭理化性質(zhì)及其對陽離子染料的吸附效果也不盡相同。M. T. AMIN 等〔13〕在800 ℃熱解溫度下分別制備了桔子皮生物炭和香蕉皮生物炭，其比表面積分別為1 073.5、954.24 m2/g，前者的碳含量比后者高出33.42%，對水中亞甲基藍(lán)的吸附容量也比后者高出86 mg/g。此外，同類型生物質(zhì)因取材時間和位置的不同，在相同條件下制備出的生物炭亦呈現(xiàn)差異化特征。

1.2 動物源

常見可用于陽離子染料吸附的動物源生物炭及其主要特征如表2 所示。

表2 常見動物源生物炭的主要特征Table 2 Main characteristics of common animal-derived biochar

采用動物糞便制備生物炭既能實現(xiàn)糞污減量化，又能為糞便資源再利用提供一條新途徑，因而近年來頗受關(guān)注。動物糞便源生物炭通常含有豐富的Na、K、Ca、Mg 等礦質(zhì)元素，或含有Cu、Cd、Zn 等微量元素，不僅有利于提高吸附性能，還田時還可改良土壤品質(zhì)〔18〕。通常而言，食草性動物產(chǎn)生的糞便（牛糞、羊糞、兔糞等）含有更豐富的植物纖維，因而制得的生物炭碳含量也更高。黃雯等〔9〕分別采用玉米芯和羊糞在600 ℃下制得生物炭，發(fā)現(xiàn)羊糞生物炭的比表面積、總孔容、孔徑分別比玉米芯生物炭提高了6.71、3.62、1.3 倍，且 芳 香 性 更 高、極 性 更 強，在50 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液中投加0.3 g/L 的羊糞生物炭時對亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)95.24%。此外，在篩選制炭糞便源時，需考慮是否存在重金屬或抗生素等二次污染風(fēng)險，并采取相應(yīng)的措施進(jìn)行預(yù)防。

1.3 污泥源

剩余污泥作為生物處理法的副產(chǎn)品，產(chǎn)量巨大，其處理與處置是污水處理后不可或缺的環(huán)節(jié)。剩余污泥中富集了許多易腐化有機質(zhì)和有毒有害物質(zhì)，處理不當(dāng)會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，制成生物炭不失為一種新的處理方式。徐波等〔19〕分別在300、350、400 ℃熱解溫度下制得剩余污泥生物炭，發(fā)現(xiàn)生物炭的比表面積、孔容積、碳含量均隨熱解溫度的升高而增大；投加1 g/L 400 ℃制得的生物炭、吸附時間為1 h 時，對印染廢水的脫色率可達(dá)75%。污泥源易受污水處理過程中水質(zhì)水量、操作條件等因素的影響，導(dǎo)致制備的生物炭效果不穩(wěn)定，研發(fā)適于污泥源生物炭的改性技術(shù)十分必要。

2 生物炭制備方法

2.1 限氧熱解法

限氧熱解法是目前制備生物炭最常用的方法，通常將預(yù)處理后的生物質(zhì)原料制成粉末，再在限氧條件下熱解形成生物炭、生物油和氣體等多種產(chǎn)物，經(jīng)冷卻、后處理、篩分后得到生物炭產(chǎn)品〔15?16〕。由于熱解溫度、升溫速率、停留時間各不相同，生物質(zhì)原料熱解后的產(chǎn)物比例也有所差異〔20?25〕。根據(jù)熱解速率的不同，可將限氧熱解法分為慢速熱解、中速熱解、快速熱解、閃速熱解4 種類型〔26〕（如表3 所示），其中慢速熱解法產(chǎn)炭率處于較高水平，在生物炭制備中應(yīng)用最為廣泛。

表3 限氧熱解法的主要類型及特點Table 3 Main types and characteristics of oxygen limited pyrolysis

熱解溫度、升溫速率、停留時間對生物炭的產(chǎn)率、表面結(jié)構(gòu)、元素組成、穩(wěn)定性等有重要影響。李飛躍等〔20〕研究了200~700 ℃熱解溫度下花生殼生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)炭率、氫碳質(zhì)量比隨熱解溫度的升高而降低，而灰分、pH、芳香化程度隨熱解溫度的升高而升高。高凱芳等〔21〕在不同熱解溫度下制備了稻稈生物炭，當(dāng)熱解溫度由300 ℃升至600 ℃時，稻稈生物炭的比表面積由6.11 m2/g 升至288.10 m2/g，表面堿性官能團比例呈上升趨勢，而酸性官能團比例呈下降趨勢；熱解溫度升至700 ℃時比表面積出現(xiàn)下降趨勢。楊艷琴等〔22〕在300~800 ℃溫度下制備了污泥生物炭，發(fā)現(xiàn)熱解溫度升高會增加生物炭的堿性，產(chǎn)率、揮發(fā)分和有機碳比例則會逐漸減小，高溫更有利于提高生物炭的吸附性能。R. C. PEREIRA 等〔23〕的研究表明，相比高升溫速率（62 ℃/min），低升溫速率（24 ℃/min）更有利于提高生物炭的芳香度和孔隙率，且有助于去除孔隙中的揮發(fā)性組分及增大比表面積。R.ZORNOZA 等〔24〕發(fā)現(xiàn)延長熱解停留時間可使生物炭的炭化程度更高，低穩(wěn)定性有機質(zhì)含量更少。Kaifeng WANG 等〔25〕探討了不同熱解溫度（300~750 ℃）和停留時間（0~120 min）對豬糞生物炭理化性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，生物炭灰分、pH、礦物質(zhì)、總重金屬（Zn 除外）和孔隙量均隨熱解溫度和停留時間的增加而升高，而生物炭產(chǎn)量和N、O、H 含量隨之降低。熱解條件通過影響生物炭的理化性質(zhì)進(jìn)而影響其吸附性能，因此在實際應(yīng)用中需根據(jù)生物質(zhì)原料特征、吸附質(zhì)特性、吸附條件等選擇適宜的熱解溫度、升溫速率和反應(yīng)停留時間。

2.2 水熱炭化法

水熱炭化法是利用水或其他溶液作為溶劑和介質(zhì)，將生物質(zhì)原料按一定比例加入其中，在高溫和自生壓力作用下，于密閉反應(yīng)器內(nèi)加熱一段時間，使生物質(zhì)最終形成生物炭、生物油和少量生物氣〔26〕。相比于限氧熱解法，水熱炭化法具有操作簡易、反應(yīng)條件更溫和、產(chǎn)炭率高（約40%~70%）、能耗低，不受生物質(zhì)含水率限制等優(yōu)勢〔27〕，成為近年來備受青睞的一種新型生物炭材料制備方法。

水熱炭化過程受生物質(zhì)原料性質(zhì)、溫度、停留時間、物水比、底物pH 和催化劑濃度等工藝參數(shù)的影響〔28〕，其中生物質(zhì)原料性質(zhì)、溫度和停留時間的影響最為關(guān)鍵。常春等〔29〕采用水熱炭化法密閉恒溫140 ℃保持20 h 制得玉米葉生物炭、玉米稈生物炭，分析結(jié)果表明2 種生物炭的比表面積分別比未炭化前增加了3.53、3.32 倍，且經(jīng)水熱炭化后生物質(zhì)表面暴露出更多官能團，對應(yīng)的吸收峰有所增強，但玉米葉生物炭對染料廢水的吸附性能更強。較高的炭化溫度下固體產(chǎn)率往往較低而氣態(tài)化合物產(chǎn)率增加〔30〕，將炭化溫度由180 ℃提高到300 ℃時，水熱炭產(chǎn)率由66.18%降至53.00%。固、液、氣產(chǎn)品的分布和質(zhì)量受反應(yīng)停留時間的影響，Chao HE 等〔31〕的研究表明炭化停留時間越長，含氧官能團越少，碳芳香性和疏水性越強，停留時間為12 h 可使單位量生物質(zhì)的炭產(chǎn)率提高60%，這是由于溶解相中碎片的聚合形成了具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的二次水熱炭，使得產(chǎn)炭率有所提高。

2.3 微波熱解法

微波熱解法將生物質(zhì)原料在限氧條件下通過微波加熱方式制備生物炭，其加熱原理為生物質(zhì)吸收微波能后內(nèi)部分子發(fā)生高頻運動，生成的“內(nèi)摩擦熱”使生物質(zhì)由內(nèi)而外加熱〔32〕。微波熱解能直接穿透生物質(zhì)，使其受熱均勻，具有能量利用率高、可控性強、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟性好等優(yōu)勢，逐漸成為生物炭制備的優(yōu)選方法之一。

J. E. OMORIYEKOMWAN 等〔33〕采用微波熱解法制備了含有大量中空碳納米纖維的棕櫚殼生物炭，當(dāng)熱解溫度由500 ℃升至600 ℃時，中空納米碳纖維生成量從5.85%提高到9.88%，吸附潛能隨之增大。G.DURAN-JIMENEZ 等〔34〕通過微波熱解將山核桃的果殼制成生物炭，對溶液中的鉛離子表現(xiàn)出良好的去除效果。謝為等〔35〕以醋糟為原料，在反應(yīng)溫度為450 ℃、微波功率為900 W、保溫時間為10 min 的條件下制備了生物炭，產(chǎn)率高達(dá)60.37%。該生物炭富含多種官能團，是一種由醇類、酚類、醚類和烴類物質(zhì)組成的復(fù)合物。目前微波熱解法制備的生物炭多用于重金屬離子的吸附，對廢水中陽離子染料吸附的研究相對較少。

3 生物炭吸附陽離子染料的應(yīng)用

3.1 亞甲基藍(lán)

亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S）被廣泛用于棉麻、蠶絲、紙張、竹木等的染色，同時也是制造墨水、色淀、生物染色劑、化學(xué)指示劑的常用化學(xué)藥劑，通過接觸對人和動物健康產(chǎn)生威脅。季雪琴等〔36〕分別采用500、700 ℃裂解溫度下制備的秸稈生物炭吸附亞甲基藍(lán)，在25 ℃、200 r/min 操作條件下約120~180 min 時達(dá)到吸附平衡，理論平衡吸附量分別為45.9、29.5 mg/g。Wen HUANG 等〔16〕在500 ℃下恒溫120 min 分別制備出羊糞、兔糞、豬糞生物炭，當(dāng)進(jìn)水亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為50 mg/L、溶液初始pH 為11 時，210 min 左右吸附達(dá)到平衡；3 種生物炭對亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量依次為238.31、104.02、53.68 mg/g。此外，玉米芯/葉生物炭〔9，29〕、玉蘭葉生物炭〔10〕、魚骨生物炭〔17〕、有機垃圾生物炭〔37〕、果皮生物炭〔13〕、污泥生物炭〔38〕等也被研究者用于處理含亞甲基藍(lán)廢水，并取得良好的吸附效果。

3.2 羅丹明B

羅丹明B（C28H31ClN2O3）常用于化妝品工業(yè)中浴液、軟化劑、洗發(fā)水等的著色。該類染料廢水具有色度高、成分復(fù)雜、難生物降解等特點，已被世衛(wèi)組織列入3 類致癌物清單中。Yixin LU 等〔15〕采用限氧熱解法在600 ℃下制得羊糞生物炭用于羅丹明B 的吸附，當(dāng)羅丹明B 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液初始pH 為5.0、反應(yīng)溫度為25 ℃、生物炭投加量為0.4 g/L時，反應(yīng)150 min 達(dá)到吸附平衡，羊糞生物炭對水中羅丹明B 的吸附率達(dá)到96.5%。Wen HUANG 等〔39〕采用兔糞為原料在550 ℃下制備生物炭，用其吸附羅丹明B 的最適溶液初始pH 為3，當(dāng)進(jìn)水羅丹明B質(zhì)量濃度為30 mg/L、生物炭投加量為0.9 g/L 時，吸附180 min 吸附量可達(dá)到30.99 mg/g。除動物糞便源生物炭外，水稻秸稈生物炭、竹筍殼生物炭、可可豆殼生物炭等植物源生物炭也不斷被開發(fā)出來并成功應(yīng)用于含羅丹明B 廢水的處理。

3.3 結(jié)晶紫

結(jié)晶紫（C25H30ClN3）染料對水中的生物毒性極強，進(jìn)入水體后會對水生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響。D. D. SEWU 等〔8〕在500 ℃下分別制備了稻草、白菜、木屑生物炭，它們對結(jié)晶紫的理論最大吸附量分別為620.3、1 304.0、195.6 mg/g，其中以白菜生物炭的吸附效果最優(yōu)。G. VYAVAHARE 等〔40〕在800 ℃下熱解60 min 制得芒果葉生物炭，在最佳條件（初始溶液pH 為8.0、結(jié)晶紫質(zhì)量濃度為2 500 mg/L、生物炭投加量為50 g/L、反應(yīng)溫度47 ℃、時間為48 min）下，對結(jié)晶紫的去除率高達(dá)99.85%。各種低成本、高性能、環(huán)保型生物炭的研發(fā)，為去除水體中的結(jié)晶紫染料提供了更多的可選途徑。

3.4 其他陽離子染料

除亞甲基藍(lán)、羅丹明B、結(jié)晶紫外，近年來關(guān)于生物炭吸附其他陽離子染料的研究日益增多。尹麗等〔14〕考察了牛糞生物炭對甲基紫的吸附效果，結(jié)果表明吸附量隨甲基紫初始濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度的增加而升高，當(dāng)甲基紫初始質(zhì)量濃度從10 mg/L 升至40 mg/L 時，60 min 后達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量由5 mg/g 提高至30 mg/g。L.MEILI 等〔41〕以農(nóng)業(yè)廢棄物木薯殘根為原料制備生物炭用于吸附堿性品紅，在熱解溫度400、500 ℃下制備的生物炭對堿性品紅的吸附量分別為1×10?4、4×10?5mmol/g。可見生物炭對部分陽離子染料的吸附具有選擇性，應(yīng)根據(jù)待處理染料廢水的特點選擇適宜的生物炭作為吸附劑。

4 生物炭對陽離子染料的吸附機理

生物炭對廢水中陽離子染料的吸附機理包括物理吸附、靜電吸附、離子交換、氫鍵作用、π?π 鍵作用等〔9，36〕，如圖1 所示。由于生物炭表面分布有豐富的羥基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C==O）、酯基（—COOR）等含氧官能團，為陽離子染料在生物炭上的高效吸附提供了基礎(chǔ)〔15〕。

圖1 生物炭對陽離子染料的吸附機理Fig.1 Adsorption mechanism of cationic dyes on biochar

生物炭對水中陽離子染料的吸附機理與生物炭制備方法、陽離子染料類型、吸附條件等因素密切相關(guān)，通常吸附過程涉及多種吸附機理。黃雯等〔9〕研究認(rèn)為玉米芯生物炭和羊糞生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附以物理吸附為主，而氫鍵和π?π 鍵作用也是該吸附過程的重要作用機理。季雪琴等〔36〕的研究表明秸稈生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附機理主要為離子交換，離子交換作用隨制備生物炭時熱解溫度的升高而減弱，這是熱解溫度升高后生物炭表面的極性基團含量降低所致。P. BOAKYE 等〔42〕采用海藻生物炭吸附結(jié)晶紫陽離子染料，發(fā)現(xiàn)陽離子與生物炭表面可交換性陽離子交換是主要作用機制，同時靜電作用也是去除結(jié)晶紫的重要機理。

目前對吸附機理的推導(dǎo)主要基于吸附染料前后的生物炭表征結(jié)果變化，表征方法包括掃描電鏡（SEM）分析、紅外光譜（FTIR）分析、X 射線能譜（EDS）分析和X 射線衍射（XRD）分析等。

5 結(jié)語

生物炭制備原料來源廣泛、制備方法多樣，對廢水中的陽離子染料有良好的吸附性能。生物炭的吸附效果與生物質(zhì)來源、生物炭制備方法、陽離子染料類型、吸附操作條件等因素相關(guān)，吸附過程涉及多種機理。利用廢棄生物質(zhì)制備生物炭吸附廢水中的陽離子染料，既能高效去除污染物，又能實現(xiàn)廢棄物質(zhì)的資源化利用，產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟、能源和環(huán)保效益，具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用空間。

在未來的研究中，以下方向值得深入研究：

（1）目前生物炭可吸附的陽離子染料種類較為有限且類型單一，應(yīng)拓展生物炭對多種陽離子染料共存時的吸附效果研究。

（2）探尋新型生物質(zhì)原材料，研發(fā)適用于生物炭的改性方法，進(jìn)一步增強生物炭對陽離子染料的吸附效果。

（3）改良生物炭的制備方法，在降低制備能耗的同時，減少制備過程中可能產(chǎn)生的二次污染。

（4）在實驗室研究的基礎(chǔ)上，逐步走向現(xiàn)場研究和應(yīng)用示范，為生物炭在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用鋪墊基礎(chǔ)。