楊 苑， 張 倩， 彭昌盛， 伍 斌， 徐靖文， 馬?？?， 谷慶寶

1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266100 2.污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 100015 3.中國環(huán)境科學(xué)研究院土壤與固體廢物環(huán)境研究所， 北京 100012

近年來，原位化學(xué)氧化技術(shù)作為一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，在土壤和地下水中有機(jī)物污染修復(fù)方面得到了廣泛應(yīng)用[1-3]. 常用的化學(xué)氧化試劑有Fenton試劑、高錳酸鉀和過硫酸鈉. 高錳酸鉀可以與某些污染物快速反應(yīng)，但產(chǎn)生的二氧化錳沉淀會堵塞土壤孔隙，從而影響氧化劑的傳輸[4]，此外，高錳酸鉀對石油泄漏常見的污染物——苯無降解效果[5]；過氧化氫可以與土壤或地下水中的礦物發(fā)生類芬頓反應(yīng)(Fenton-like reaction)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)[6]，但產(chǎn)生的·OH會與過氧化氫快速發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧氣和水[7]，降低了氧化劑的利用效率；此外，氧氣會堵塞土壤孔隙，影響氧化劑的傳輸. 過硫酸鹽因具有較好的穩(wěn)定性、水溶性、強(qiáng)氧化性、反應(yīng)產(chǎn)物的友好性等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)先被用于土壤和地下水中難降解污染物的降解[8-10]. 如阮曉昕等[11]采用過硫酸鹽可有效氧化降解泥漿體系中的三氯乙烯，其降解率達(dá)到100%；JIANG等[12]采用過硫酸鈉氧化對乙酰氨基酚，降解率達(dá)到80%. Ferrarese等[13]采用雙氧水活化過硫酸鹽降解老化污染土壤中的PAHs，得到高達(dá)約90%的PAHs降解率. 但研究發(fā)現(xiàn)，氧化劑以溶液形式直接注入修復(fù)環(huán)境中，會快速向四周分散與污染區(qū)域的有機(jī)物、無機(jī)顆粒成分或者其他還原性物質(zhì)反應(yīng)，使得氧化劑利用率低[14]；另外，應(yīng)用氧化劑原位修復(fù)低滲透污染土壤時(shí)，土壤顆粒細(xì)、孔隙少、低滲透性等缺點(diǎn)增加了工程應(yīng)用難度，且修復(fù)后污染物濃度易反彈[15-17]. 采用緩釋氧化劑技術(shù)可在一定程度上克服低滲透性土壤中有機(jī)污染物氧化困難、氧化劑傳質(zhì)性低等問題[18-20]. 因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中有必要采取技術(shù)手段使過硫酸鹽起到緩釋作用以達(dá)到長期高效的修復(fù)效果.

目前學(xué)者已經(jīng)對高錳酸鉀緩釋材料進(jìn)行了較多研究，結(jié)果表明，高錳酸鉀緩釋材料可實(shí)現(xiàn)高錳酸鉀的控制釋放、有效傳輸和高效修復(fù)的目的[21-24]. 但對于過硫酸鹽氧化緩釋材料的研究目前還處于起步階段，陳方義等[17]采用過硫酸鉀、水泥、砂和水按照一定比例制作得到過硫酸鹽緩釋材料，并探討了過硫酸鈉緩釋材料的釋放性能和機(jī)理，但未將緩釋材料應(yīng)用于污染物的降解研究. LIANG等[25]創(chuàng)建了一種緩慢釋放的過硫酸鹽水泥立方體(4 cm×6 cm×7 cm)，由過硫酸鹽、水泥、沙子和水組成，探究去除甲基叔丁基醚的效能，但是以水泥和水為基質(zhì)的緩釋材料成型需要較長時(shí)間. 因此，有必要對過硫酸鹽緩釋材料進(jìn)行深入研究. 該研究采用熔化成型法制備過硫酸鈉緩釋材料，分析不同配比的石蠟、硅砂和過硫酸鈉對緩釋材料成型度和緩釋性能的影響，以及過硫酸鈉緩釋材料對2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的降解效果，以期為原位化學(xué)氧化修復(fù)低滲透性有機(jī)污染土壤和地下水提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

過硫酸鈉、碳酸氫鈉和碘化鉀均為分析純，購自天津市津科精細(xì)化工研究所；硅砂(0.180～0.425 mm)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；切片石蠟(化學(xué)純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；成型模具為自制立方體，尺寸為1.7 cm×1.7 cm×1.7 cm；恒溫水浴鍋(HH-4)購自國華電器有限公司；超聲洗滌器(KQ-500DB型)購自昆山市超聲儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(FE20)購自梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；紫外可見分光光度計(jì)(HITACHI，U-3010)購自日本高新技術(shù)公司；光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS BX61)購自日本奧林巴斯公司.

1.2 過硫酸鈉緩釋材料的制備

將一定質(zhì)量的切片石蠟放入燒杯中，用恒溫水浴鍋〔(70±2)℃〕加熱至石蠟完全融化，然后將一定質(zhì)量粒徑為0.180～0.425 mm的硅砂倒入并攪拌均勻，待硅砂被石蠟完全浸潤后，加入一定質(zhì)量的過硫酸鈉，攪拌均勻，然后對該混合物進(jìn)行10 min超聲處理，這期間保持盛有石蠟的超聲洗滌器溫度為70 ℃，再次混勻后趁熱快速倒入模具中，冷卻成型，待24 h后取出緩釋材料備用. 通過調(diào)節(jié)石蠟質(zhì)量和過硫酸鈉質(zhì)量來控制蠟砂比和過硫酸鈉的質(zhì)量，用該方法制備出不同配比的石蠟-硅砂-過硫酸鈉的過硫酸鈉緩釋材料. 緩釋材料所用材料的比例及質(zhì)量見表1，不同蠟砂比的過硫酸鈉緩釋材料的實(shí)物圖見圖1.

1.3 過硫酸鈉緩釋材料在水溶液中的緩釋試驗(yàn)

將過硫酸鈉質(zhì)量固定為6 g，蠟砂比分別為1∶1、

表1 不同蠟砂比和不同過硫酸鈉質(zhì)量的各種緩釋材料的質(zhì)量配比

圖1 含有不同蠟砂比的各種緩釋材料的實(shí)物圖Fig.1 Images of various slow-release materials containing different wax-to-sand ratios

1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10的過硫酸鈉緩釋材料和含有3、6、9和12 g的過硫酸鈉，將蠟砂比分別為1∶1和1∶4的過硫酸鈉緩釋材料分別投入裝有500 mL超純水的錐形瓶中，密封置于恒溫培養(yǎng)箱中(避光)、室溫(23～25 ℃)釋放31 d，定時(shí)取樣，過硫酸鈉取樣時(shí)間間隔為24 h，取樣后將緩釋材料重新置于更換了等體積超純水的錐形瓶中. 采用紫外-可見分光光度計(jì)測定過硫酸鈉的釋放量，方法參照碘化鉀比色法[26]，并用顯微鏡觀察過硫酸鈉緩釋材料緩釋前后的表面特征，放大倍數(shù)為4倍. 用pH計(jì)測定過硫酸鈉緩釋材料緩釋后水溶液的pH，探討緩釋材料的緩釋過程.

1.4 過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT的降解試驗(yàn)

使用硅砂質(zhì)量18 g、過硫酸鈉質(zhì)量12 g、蠟砂比為1∶4的緩釋材料，用50 mg/L 2,4-DNT的儲備液配制100 mL 0.2 mg/L的2,4-DNT溶液，并用0.01 mmol/L NaOH和0.01 mmol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)其初始pH為7. 加入過硫酸鈉緩釋材料，每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，放入恒溫振蕩器中，轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度為20 ℃. 反應(yīng)12 h后取2 mL樣品，采用高效液相色譜測定2,4-DNT的濃度，然后將緩釋材料投加到100 mL新配置的2,4-DNT溶液(0.2 mg/L)中，重復(fù)操作16次，考察過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT的降解效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同蠟砂比對過硫酸鈉緩釋材料緩釋性能的影響

蠟砂比： 1—1∶8； 2—1∶6； 3—1∶10； 4—1∶4； 5—1∶2； 6—1∶1.注：固定過硫酸鈉質(zhì)量為6 g，硅砂質(zhì)量為18 g.圖2 不同蠟砂比的緩釋材料在水溶液中的累積緩釋曲線Fig.2 Cumulative releasing curves of various sustained-release materials containing different wax-sand ratios in aqueous solution

過硫酸鈉緩釋材料配比和成型度如表1所示，當(dāng)過硫酸鈉和硅砂質(zhì)量分別為6和18 g、蠟砂比為1∶15 時(shí)，過硫酸鈉緩釋材料不能成型，因此該研究選用的最大蠟砂比為1∶10. 由圖2可知，不同比例的緩釋材料中過硫酸鈉釋放量均隨著時(shí)間的延長而增加，并呈現(xiàn)出快釋放和慢釋放兩個(gè)階段. 緩釋時(shí)間由0 d增至15 d時(shí)，過硫酸鈉累積釋放量明顯增加，第15天時(shí)，蠟砂比為1∶4、1∶6、1∶8和1∶10的緩釋材料中過硫酸鈉累積釋放百分比分別為63.41%、80.34%、85.56%和84.673%；15 d后，過硫酸鈉累積釋放量緩慢增加并最終基本趨于平穩(wěn). 這可能是因?yàn)?，初期階段外層過硫酸鈉與水溶液的接觸面積大，并且與水界面的距離短，因此具有較小的傳質(zhì)阻力，過硫酸鈉較易溶出，導(dǎo)致釋放量明顯增加；當(dāng)表面的過硫酸鈉釋放完全后，緩釋材料表面產(chǎn)生空隙，內(nèi)部的過硫酸鈉再通過空隙緩慢釋放，但是內(nèi)部的過硫酸鈉與水的直接接觸面積大幅縮小，并且傳輸至外圍溶液的距離增大，因此出現(xiàn)過硫酸鈉的慢釋放過程[17]. 在經(jīng)過為期31 d的釋放后，過硫酸鈉和硅砂質(zhì)量分別為6和18 g，蠟砂比分別為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10時(shí)，各緩釋材料中過硫酸鈉的累積釋放百分比分別為4.31%、16.61%、74.67%、88.36%、88.40%、84.78%，表明在一定蠟砂比范圍內(nèi)，石蠟含量越少，過硫酸鈉釋放速率越快. 這表明采用緩釋材料原位修復(fù)土壤和地下水時(shí)，在保證緩釋材料成型度良好的前提下，可通過調(diào)節(jié)蠟砂比來實(shí)現(xiàn)對過硫酸鈉釋放速率的控制，保證過硫酸鈉的高氧化利用率.

結(jié)合圖1、2可得，當(dāng)過硫酸鈉和硅砂質(zhì)量分別為6和18 g時(shí)，蠟砂比為1∶1和1∶2的緩釋材料外表光滑、均勻且有完整的石蠟層. 但過量石蠟會完全包覆過硫酸鈉和硅砂，形成表面空隙少的緩釋材料，導(dǎo)致過硫酸鈉的釋放速度變慢，釋放量降低；當(dāng)過硫酸鈉和硅砂質(zhì)量分別為6和18 g時(shí)，蠟砂比為1∶10的緩釋材料，由于石蠟含量過低，使得顆粒間粘結(jié)不緊密，硅砂易脫落. 因此，這類緩釋材料基本是不可調(diào)控，不能用作緩釋材料. 當(dāng)過硫酸鈉和硅砂質(zhì)量分別為6和18 g時(shí)，蠟砂比為1∶4、1∶6和1∶8的緩釋材料成型度好，強(qiáng)度高，過硫酸鈉累積釋放量大. 同時(shí)，可以通過調(diào)控蠟砂比來實(shí)現(xiàn)對過硫酸鈉釋放速率的調(diào)控. 在實(shí)際工程應(yīng)用中，不同場地污染特征不同，往往對過硫酸鈉的質(zhì)量及釋放速率有不同的要求. 因此，制備具有一定差異性的過硫酸鈉緩釋材料可實(shí)現(xiàn)緩釋材料在不同污染場地的應(yīng)用，加上對緩釋材料成型度的要求，故可選用蠟砂比在1∶1～1∶8范圍內(nèi)的緩釋材料進(jìn)行土壤和地下水原位化學(xué)氧化修復(fù).

2.2 過硫酸鈉質(zhì)量對緩釋材料緩釋性能的影響

根據(jù)各蠟砂比緩釋材料的成型度和緩釋效果，該研究選用蠟砂比為1∶1和1∶4(硅砂質(zhì)量為18 g)的緩釋材料來研究過硫酸鈉質(zhì)量對緩釋材料緩釋性能的影響. 過硫酸鈉水溶液中過硫酸鈉累積釋放百分比如圖3所示.

注： A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4對應(yīng)各試驗(yàn)組，具體含義見表1.圖3 不同過硫酸鈉質(zhì)量的緩釋材料在水溶液中的累積緩釋曲線Fig.3 Cumulative releasing curves of various slow-release materials containing different sodium persulfate mass in aqueous solution

由圖3可見，當(dāng)硅砂的質(zhì)量為18g、蠟砂比為1∶4、緩釋時(shí)間為31 d時(shí)，B1、B2、B3和B4組過硫酸鈉累積釋放百分比分別為70.61%、74.67%、97.22%和99.42%，由此可知其累積釋放總量分別為2.4、4.5、8.8和11.9 g，緩釋效果優(yōu)于蠟砂比為1∶1條件下. 同種比例的緩釋材料，水溶液中過硫酸鈉累積釋放量隨著過硫酸鈉質(zhì)量的增加而增大. 曾秋生等[21]也發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀釋放速率及其累積釋放百分比均隨著高錳酸鉀含量的增加而增大. 這就說明在緩釋速率一定的條件下(固定蠟砂比)，緩釋材料累積釋放百分比可以通過調(diào)節(jié)過硫酸鈉含量來實(shí)現(xiàn)，預(yù)期的過硫酸鈉緩釋速率則要控制好過硫酸鈉含量、蠟砂比和時(shí)間的關(guān)系.

2.3 緩釋過程中過硫酸鈉釋放對溶液pH的影響

Tsitonaki等[1]研究表明，pH會影響過硫酸鈉產(chǎn)生SO4·-的數(shù)量，因此該研究探討了過硫酸鈉的釋放對溶液pH的影響，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，在緩釋階段，溶液的pH呈先下降后上升的變化規(guī)律，且隨著蠟砂比的增大，pH的變化速率明顯增大. 當(dāng)蠟砂比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10，緩釋第1天時(shí)，pH由5.25分別降至4.35、3.44、2.78、2.75、2.74和2.65. 這主要是因?yàn)椋忈尩?天時(shí)，過硫酸鈉的日均釋放量最大(見圖5)，分別為43.09、258.52、1 271.91、1 390.05、1 411.53、1 711.56 mgd，釋放后的S2O82-在25 ℃下可被活化產(chǎn)生SO4·-[1]，隨后通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)〔見式(1)～(4)〕生成S2O8·-[27-29]，而SO4·-和S2O8·-可與H2O反應(yīng)生成大量的H+[30-32]，導(dǎo)致水溶液中pH降低.

蠟砂比： 1—1∶10； 2—1∶1； 3—1∶8； 4—1∶6； 5—1∶2； 6—1∶4.注：固定過硫酸鈉質(zhì)量為6 g，硅砂質(zhì)量為18 g.圖4 不同蠟砂比的緩釋材料緩釋后水溶液pH的變化情況Fig.4 Variation in pH of aqueous solution after sustained release of various slow-release materials containing different wax-to-sand ratios

(1)

SO4·-+S2O82-→S2O8·-+SO42-

(2)

(3)

SO4·-+H2O→SO42-+·OH+H+

(4)

隨著緩釋時(shí)間的延長，溶液中pH逐漸升高，當(dāng)緩釋時(shí)間為31 d時(shí)，蠟砂比分別為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10條件下緩釋溶液中的pH分別為5.39、5.19、4.53、4.91、5.41和5.45. 這主要是因?yàn)?，隨著緩釋時(shí)間的延長，緩釋材料表面的過硫酸鈉釋放完全，緩釋材料內(nèi)部的過硫酸鈉通過空隙逐漸釋放，限制了過硫酸鈉的釋放量和釋放速率，使得溶液中H+減少，溶液中pH逐漸升高.

蠟砂比： 1—1∶10； 2—1∶8； 3—1∶6； 4—1∶4； 5—1∶2； 6—1∶1.注：固定過硫酸鈉質(zhì)量為6 g，硅砂質(zhì)量為18 g.圖5 不同蠟砂比的緩釋材料過硫酸鈉日均釋放量的變化情況Fig.5 Variation in daily releasing amount of sodium persulfate from various slow-release materials containing different wax-to-sand ratios

2.4 過硫酸鈉緩釋材料在水溶液中的釋放行為

為了探討過硫酸鈉緩釋材料的緩釋過程，對緩釋前后的產(chǎn)品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡分析. 由圖6(a)可知，緩釋前的緩釋材料外表面相對較光滑，孔洞小而少，表面粘附有少量的過硫酸鈉顆粒，而緩釋后的緩釋材料表面開始變得粗糙并出現(xiàn)孔洞；由圖6(a)可看出，緩釋后光學(xué)顯微鏡圖中黑色為較大的次生孔隙面積，即緩釋材料釋放后其外表面出現(xiàn)了較大的孔洞及縫隙，這是由緩釋材料表面的過硫酸鈉顆粒遇水溶解形成的，故光學(xué)顯微鏡圖驗(yàn)證了次生孔隙的產(chǎn)生，并說明緩釋材料中過硫酸鈉通過溶解-擴(kuò)散方式釋放. 從圖6(b)也可以看出，緩釋材料釋放后其外表面出現(xiàn)了較大的孔洞及縫隙. 緩釋材料在水中的釋放原理主要是擴(kuò)散釋放，主要發(fā)生以下幾個(gè)過程[20-21]：①表面粘附的過硫酸鈉接觸水后首先溶解，在表面形成孔洞和縫隙；②水分子通過緩釋材料表面上的孔洞和硅砂之間的空隙滲透進(jìn)入緩釋材料的中心；③緩釋材料中心部位過硫酸鈉慢慢溶解從而進(jìn)入水溶液；④溶解的過硫酸鈉擴(kuò)散到緩釋材料以外，并進(jìn)入水溶液中.

圖6 過硫酸鈉緩釋材料顯微鏡圖和實(shí)物圖Fig.6 Microscopic and images of various releasing materials containing different wax-to-sand ratios

圖7 過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT的降解效果Fig.7 Degradation efficiency of 2,4-DNT by sustained-release sodium persulfate composite

2.5 過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT的降解效果

過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT的降解效果如圖7所示. 由圖7可見，第5次置換濃度為0.2 mgL的2,4-DNT水溶液時(shí)，過硫酸鈉緩釋材料依然可實(shí)現(xiàn)對2,4-DNT的完全降解，這是因?yàn)榫忈尣牧锨捌谶^硫酸鹽的釋放量較大，釋放出的過量過硫酸鹽可與2,4-DNT 反應(yīng)使其完全降解. 隨著2,4-DNT水溶液置換次數(shù)的增加，2,4-DNT的降解率逐漸降低，第6次溶液置換時(shí)，過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT的降解率為81.61%，第16次溶液置換時(shí)的降解率為56.38%，此時(shí)過硫酸鈉緩釋材料處于平穩(wěn)釋放過硫酸鈉的階段. 這些結(jié)果表明，過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT 具有較好的降解效果，具有用于低滲透性土壤有機(jī)污染物長期高效修復(fù)的潛力.

3 結(jié)論

a) 通過緩釋材料在水中的緩釋研究發(fā)現(xiàn)，蠟砂比為1∶4、1∶6和1∶8的緩釋材料成型度好，強(qiáng)度高，過硫酸鈉緩釋量隨著時(shí)間的延長逐漸增大，第31天時(shí)過硫酸鈉累積釋放百分比分別為74.67%、88.36%、88.40%. 當(dāng)固定蠟砂比，過硫酸鈉累積釋放百分比隨著過硫酸鈉質(zhì)量的增加而增大. 因此可以根據(jù)實(shí)際污染場地現(xiàn)狀，通過控制蠟砂比和過硫酸鈉的質(zhì)量來達(dá)到預(yù)期的過硫酸鈉釋放量.

b) 緩釋過程中溶液的pH呈先降低后上升的變化規(guī)律，其變化速率隨著蠟砂比的降低而顯著增加. pH的變化規(guī)律主要受緩釋材料釋放過硫酸鈉量的影響.

c) 光學(xué)顯微鏡分析表明，過硫酸鈉在水溶液中的釋放過程是一個(gè)溶解-擴(kuò)散過程：首先，表層外露的過硫酸鈉顆粒遇水溶液快速溶解留下了一些孔洞和縫隙；然后，水分子通過這些孔洞進(jìn)入緩釋材料內(nèi)部，溶解過硫酸鈉；最后，由濃度梯度差將過硫酸鈉擴(kuò)散到水溶液中.

d) 過硫酸鈉緩釋材料對2,4-DNT具有較好的降解效果，第16次置換2,4-DNT的水溶液時(shí)，2,4-DNT 的降解率為56.38%.

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