霍應(yīng)鵬，胡繼文

（1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528333；2.中科院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

周期性介孔有序有機(jī)硅材料（PMOs）是研究最為廣泛的一類無機(jī)-有機(jī)雜化材料［1］。PMOs 可以通過雙硅烷化合物（（R1O）3Si-R-Si-（OR1）3，其中R1=Me（或Et）與或不與正硅酸乙酯（TEOS）共縮合來制備，因此大量的有機(jī)部分可以均勻地并入這些材料的框架中［2］。自1999 年P(guān)MOs 的首次報(bào)道以來，許多新穎的PMOs 被合成并報(bào)道，這些材料中所含的各種R 基團(tuán)，從簡單乙基、丙基、乙烯、苯到碳?xì)浠衔?、雜芳烴和金屬絡(luò)合物。同時(shí)，PMOs的應(yīng)用研究已經(jīng)擴(kuò)展到吸附、化學(xué)分離、薄膜、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，特別是催化領(lǐng)域［3-4］。

PMO 材料因其骨架中含大量Si-O-Si 結(jié)構(gòu)，在物理化學(xué)性質(zhì)上具備較強(qiáng)的無機(jī)材料特征（耐熱、耐候等），而這些性質(zhì)往往受其微觀形貌影響［5］。在PMO 合成領(lǐng)域，如何選擇合適條件，實(shí)現(xiàn)一定形貌的PMO 顆?？煽睾铣墒菢O具挑戰(zhàn)性課題［6］。TEOS 與雙硅烷的比例［7］、水解縮合條件、反應(yīng)時(shí)間［8］、酸堿度以及模板劑的類型［9］都會(huì)對PMOs 的顆粒微觀形貌產(chǎn)生影響。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的具有規(guī)則形貌的PMO 大多采用含簡單短鏈R 基（乙基、苯基等）雙硅氧烷水解縮合而成，用含較長鏈段R 基雙硅氧烷制備的則很少［4］。

柔性咪唑基席夫堿由于其良好的配位能力，廣泛應(yīng)用于各種金屬（如銅、鐵、鋅、釕等）配合物的合成［8-15］。本課題組在前續(xù)研究中，設(shè)計(jì)了一種新穎的雙（咪唑基）席夫堿橋聯(lián)雙硅烷化合物，并將其作為結(jié)構(gòu)單元，通過與正硅酸乙酯的共縮合來構(gòu)建一種新穎的無定形態(tài)介孔有序有機(jī)硅材料［16］。由于介孔材料的精準(zhǔn)形貌控制將對其在吸附［17］、催化［18-19］、藥物載體［20］、分子印跡［21］和色譜填料［22］等應(yīng)用產(chǎn)生關(guān)鍵影響，本文旨在對上述雙咪唑基席夫堿橋聯(lián)的介孔有序有機(jī)硅材料的可控合成展開研究，探索合成條件與產(chǎn)物微觀形貌的關(guān)系，并成功制備出尺寸均一的六方短棒狀形貌具有一定晶體性質(zhì)的介孔有序有機(jī)硅材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本研究中使用的所有試劑均為分析級(jí)或更高級(jí)別的試劑，如十六烷基溴化銨和四乙氧基硅烷購自阿拉丁工業(yè)公司（中國上海）；乙醇、甲苯和鹽酸購自天津富宇精細(xì)化工有限公司（中國天津）；化合物1 為實(shí)驗(yàn)室自制［23］，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 化合物1 的結(jié)構(gòu)式

利用RIGAKU-SmartLab 型Cu Ka 射線衍射儀采集X 射線粉末衍射（XRD）數(shù)據(jù)；利用日立SU8010系統(tǒng)采集掃描電子顯微鏡（SEM）；利用JEM-2100F系統(tǒng)獲得TEM 圖像；利用Nicolet 6700 分光光度計(jì)記錄了傅里葉變換紅外光譜。

1.2 含咪唑亞胺介孔有序有機(jī)硅材料IMIS-PMO 的合成

采用軟模板法合成含咪唑亞胺介孔有序有機(jī)硅材料，將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，0.431 g，1.08 mmol）置于250 mL 圓底燒瓶中，加入50 mL 含42.4 mg（1.06 mmol）氫氧化鈉的去離子水溶液，開動(dòng)磁力攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為200 rpm，并升溫至50 ℃。待溶液澄清后，緩慢逐滴滴加2.10 g（10.0 mmol）四乙氧基硅烷（TEOS）。滴完TEOS，繼續(xù)攪拌5 min，然后逐滴加入含0.204 g（0.5 mmol）化合物1 的乙醇溶液1 mL，滴完后，繼續(xù)密封反應(yīng)4 h。停止攪拌，升溫至80 ℃，讓體系陳化24 h。反應(yīng)混合物過濾，除去水溶性物質(zhì)，先后用少量乙醇和去離子水反復(fù)洗滌濾渣，仔細(xì)抽干，然后將濾渣（淺黃色固體）放入真空干燥箱，在50 ℃下真空干燥10 h。接著，所得干燥固體重新分散在100 mL 乙醇中，加熱回流24 h 以除去CTAB。隨之過濾，用乙醇洗滌濾渣，濾渣置于真空干燥箱，在50 ℃下真空干燥10 h，得到產(chǎn)物IMIS-PMO（10∶0.5），為淺黃色粉末狀固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 IMIS-PMO（10∶0.5）的合成條件探索

為了研究合成條件與形貌特征的關(guān)系，分別從加堿量、反應(yīng)溫度、攪拌速度三個(gè)角度研究合成條件對IMIS-PMO（10∶0.5）最終表觀形貌的影響。

1）縮合反應(yīng)溫度的影響。

按照1.2 所述合成步驟，各物料用量不變，保持其他反應(yīng)條件不變，在4 個(gè)不同溫度下進(jìn)行縮合，所得產(chǎn)物（未經(jīng)鹽酸-乙醇溶液去除模板劑）不同放大倍數(shù)的SEM 圖如圖2 所示。圖2 可知，20 ℃和在50 ℃反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物的形貌接近于短棒狀，尤其以50 ℃反應(yīng)時(shí)所得產(chǎn)物尺寸均勻性更好，且較少其他形貌顆粒。在40 ℃和60 ℃下制得的產(chǎn)品則呈現(xiàn)不規(guī)則球狀和棒狀。可以認(rèn)為，50 ℃是獲得均勻短棒狀形貌IMIS-PMO（10 ∶0.5）的優(yōu)選溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影響

2）加堿量對形貌的影響。

按照1.2 所述合成步驟，將NaOH 用量分別調(diào)整為0.011 4 g 和0.069 6 g，保持其他反應(yīng)條件不變，在50 ℃水解縮合，所得產(chǎn)物（未經(jīng)鹽酸-乙醇溶液去除模板劑）不同放大倍數(shù)的SEM 圖如圖3 所示。

圖3 加堿量對IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影響

從圖可知，氫氧化鈉用量為0.011 4 g 時(shí)，所得產(chǎn)物基本能形成表面粗糙的無定形顆粒狀，粒徑在100 nm左右；然而當(dāng)氫氧化鈉用量增大到0.069 6 g 時(shí)，只能得到粒徑非常小的無定形顆粒，可能的原因是，在較高堿濃度水體系中，由于Si-O-Et 鍵的過快水解和Si-O-H 之間的快速縮合，導(dǎo)致TEOS 和化合物1 不能以CTAB 為模板進(jìn)行定向縮合，故高堿性條件不適合于PMO 的制備。

3）攪拌速度對形貌的影響。

按照1.2 所述合成步驟，各物料用量不變，保持其他反應(yīng)條件不變，將攪拌速度進(jìn)一步降低到150 rpm 和100 rpm，制得的產(chǎn)物不同放大倍數(shù)的SEM 圖如圖4 所示。

圖4 攪拌速度對IMIS-PMO（10∶0.5）形貌的影響

從圖4 可以看出，隨著攪拌速度的降低，制得的IMIS-PMO（10∶0.5）基本形成尺寸均勻形狀均一的短棒狀顆粒。攪拌速度為150 rpm 時(shí)，產(chǎn)品顆粒形狀已經(jīng)明顯呈現(xiàn)六方特征，但是扁平狀和短棒狀的混合物。當(dāng)攪拌速度為100 rpm 時(shí)，所制得的產(chǎn)物基本為尺寸較為單一的六方短棒狀，長度約為800 nm，寬度約為500 nm。結(jié)合攪拌速度、溫度和堿度的研究結(jié)果，可以認(rèn)為，攪拌速度對于IMIS-PMO 最終形貌特征的影響最大，低攪拌速度有利于Si-O-Si 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沿著模板劑CTAB 的組裝方向作定向生長，從而利于形成尺寸均一、形貌規(guī)整的顆粒產(chǎn)物［24］。

2.2 六方短棒狀I(lǐng)MIS-PMO（10∶0.5）的介觀形貌表征

應(yīng)用N2吸附解吸測試、小角XRD 測試和投射電鏡觀測技術(shù)考察制得的IMIS-PMO（10∶0.5）的孔型結(jié)構(gòu)和微觀有序性。圖5 是IMIS-PMO（10 ∶0.5）的氮?dú)馕浇馕銮€圖，疑似II 型曲線，表示材料孔徑很小，有明顯層狀堆積。IMIS-PMO 的比表面積為594.1 m2/g，孔徑為2.27 nm。

圖5 IMIS-PMO（10：0.5）的N2 吸附解吸曲線及孔徑分布

從圖6 為小角XRD 衍射圖，可看出IMIS-PMO（10∶0.5）（100 rpm）在2θ=1.10 °和2.45 °處各有一個(gè)衍射峰，分別對應(yīng)（100）和（110）面。IMISPMO（10∶0.5）的形貌是尺寸均一的六方短棒狀，其外觀規(guī)整與內(nèi)在長程有序性是統(tǒng)一的。

圖6 小角XRD 衍射圖

圖7 為不同放大倍數(shù)的透射電鏡圖，可以看出，IMIS-PMO（10∶0.5）內(nèi)部均呈現(xiàn)均勻的長程有序孔道結(jié)構(gòu)。相對于N2吸附解吸實(shí)驗(yàn)和小角XRD 測試結(jié)果，TEM 的圖像更為直接證明IMIS-PMO 系列內(nèi)部的介孔有序結(jié)構(gòu)。

圖7 不同放大倍數(shù)的透射電鏡圖

圖8 為IMIS-PMO（10∶0.5）的紅外光譜圖，為了方便比較，將自制MCM-41 的紅外圖也置于其中。從圖可知，3 450 cm-1的吸收峰對應(yīng)于Si-OH 的伸縮振動(dòng)，而1 072、960 和790 cm-1處的吸收峰則對應(yīng)于Si-O-Si 的伸縮和彎曲振動(dòng)。相比于MCM-41，IMIS-PMO 系列增加的吸收峰分別是：1 549 cm-1（咪唑環(huán)骨架震動(dòng)、C=C 不對稱伸縮振動(dòng)）、1 494 cm-1（C=C 不對成伸縮振動(dòng)）、1 411 cm-1（CH2彎曲振動(dòng)）1 384 cm-1（咪唑環(huán)骨架震動(dòng)）、1 164 cm-1（咪唑環(huán)骨架震動(dòng)）、690 cm-1和566 cm-1（咪唑環(huán)指紋峰）［25］。從紅外譜圖結(jié)果可知，所制得的IMISPMO 系列中確定含有咪唑亞胺基團(tuán)以及飽和烷基鏈段。而鑒于MCM-41 的紅外圖中出現(xiàn)的1 630 cm-1吸收峰，與IMIS-PMO 應(yīng)該存在的亞胺基團(tuán)（-C=N）的特征峰（1 630～1 640 cm-1）位置相近，應(yīng)該與基材所吸附的水峰有關(guān)。

圖8 MCM-41 和IMIS-PMO（10 ∶0.5）的紅外光譜圖

3 結(jié)論

采用軟模板法，以CTAB 為模板劑，用TEOS 和自制化合物1 在弱堿性條件下水解共縮合制備介孔有序有機(jī)硅材料IMIS-PMO（10 ∶0.5），其結(jié)構(gòu)得到表征，并探索了制備形貌可控的六方短棒狀PMO 的最佳條件：溫度50 ℃，NaOH 用量為1.06 mmol/50 mL水、低攪拌速度（100 rpm），為介孔有機(jī)硅材料的可控合成提供了新的例證。