高明明，程 杰*，張 威，萬克柔，張炳亮，晁 哲，鄭金欣

(1.陜西省催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710201；2.西安市催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710201； 3.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，有機(jī)氯和無機(jī)氯消耗逐漸增加，其中聚氯乙烯(PVC)為最大的耗氯產(chǎn)品，環(huán)氧氯丙烷及聚氨酯等的生產(chǎn)也會(huì)用到大量氯氣。氯堿行業(yè)一直以來存在氯化氫過剩難題，目前，氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣的方法主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法，其中催化氧化法因其過程簡(jiǎn)單、低能耗、安全、高效等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛[1-2]。

氯化氫催化氧化制氯氣，關(guān)鍵在于催化劑的制備。報(bào)道的催化劑按活性組分分類，主要有銅、鉻、釕、鈰和釩等，目前以日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社釕系催化劑最為成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，但存在價(jià)格昂貴、壽命短問題，為此，通過載體及催化劑制備方法改進(jìn)提升催化劑性能或降低金屬含量仍顯重要[3-5]。

采用與RuO2同晶系金紅石的TiO2復(fù)合SnO2作為載體，利用同晶體結(jié)構(gòu)，焙燒過程同晶體界面發(fā)生化學(xué)鍵合形成新的外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，能夠顯著提升RuO2穩(wěn)定性和活性[5-8]。本文采用共沉淀-機(jī)械混合法制備Al2O3-TiO2復(fù)合載體，經(jīng)不同溫度焙燒后濕法浸漬RuCl3活性組分溶液制備催化劑RuO2/TiO2-Al2O3，考察焙燒溫度對(duì)載體晶體結(jié)構(gòu)和催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Al2O3-TiO2復(fù)合載體的制備

Al2O3-TiO2復(fù)合載體采用共沉淀-機(jī)械混合法制備，以硝酸鋁為前驅(qū)體，取一定量硝酸鋁，加純水溶解，置于水浴鍋恒溫80 ℃下逐滴加入濃度為20%的氨水溶液，控制終點(diǎn)pH=7，恒溫穩(wěn)定攪拌1 h。取一定量偏鈦酸，與制備好的鋁溶膠機(jī)械混合，加入少量甲基纖維素粘接劑，捏合均勻至膠團(tuán)狀，擠條機(jī)擠條成型，不同溫度下焙燒得Al2O3-TiO2復(fù)合載體。

1.2 催化劑制備

稱取一定量RuCl3前驅(qū)體，加鹽酸和熱水溶解，控制固液比1∶1，將復(fù)合載體加至RuCl3浸漬液中常溫吸附12 h，冷風(fēng)吹干至催化劑前驅(qū)體表面無明顯水分，放入烘箱120 ℃烘干，280 ℃焙燒6 h得成品催化劑，標(biāo)記為RuO2/TiAl-x，x為載體焙燒溫度。

1.3 催化劑表征

XRD表征采用Bruker D8 Advance型衍射儀，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流10 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率5°·min-1，掃描范圍10°～80°。

比表面積檢測(cè)在美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型吸附儀上采用N2吸附法進(jìn)行，樣品在200 ℃下真空預(yù)處理3 h，然后在-196℃下進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

金屬分散度采用日本BELCAT Ⅱ型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定，Ar氛圍120 ℃樣品預(yù)烘干，切換10%H2-90%Ar混合氣，升溫至300 ℃還原，Ar氛圍降溫后切換10%H2-90%He混合氣，吹掃，脈沖次數(shù)60。

H2-TPR實(shí)驗(yàn)在天普儀器公司TP-5000通用型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，稱樣50 mg，Ar氛圍下200 ℃預(yù)處理1 h，降至50 ℃，通入10%H2-90%Ar的混合氣，開始程序升溫還原至500 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，TCD檢測(cè)器測(cè)定還原過程耗氫量。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)管內(nèi)徑3 mm，反應(yīng)管高度60 mm，催化劑裝填量為3 g，催化劑裝填在反應(yīng)管中部恒溫段，上下兩端采用石英砂填裝。

反應(yīng)產(chǎn)物用KI溶液吸收后，用碘量法及酸堿滴定法測(cè)定生成的氯氣及未反應(yīng)的氯化氫，計(jì)算氯化氫轉(zhuǎn)化率(XHCl)：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

載體焙燒溫度對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響如圖1所示。由圖1可知，經(jīng)不同溫度焙燒載體制備的催化劑中未出現(xiàn)RuO2特征衍射峰，表明Ru物種在載體表面呈高度分散狀態(tài)。RuO2/TiAl-x催化劑中特征峰主要以金紅石相TiO2和α-氧化鋁晶型呈現(xiàn)，且隨著焙燒溫度升高，相應(yīng)的金紅石相TiO2和α-氧化鋁特征衍射峰強(qiáng)度增加，結(jié)晶度提高。催化劑RuO2/TiAl-1000和RuO2/TiAl-1100中Ti(110)的衍射峰均位于27.5°，與RuO2(110)的衍射峰位置27.6°接近，RuO2與TiO2之間晶格匹配度高，RuO2(110)易于在TiO2(110)表面形成穩(wěn)定的納米薄層[9-11]。

圖1 催化劑RuO2/TiAl-x的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the RuO2/TiAl catalysts

2.2 N2吸附-脫附

載體焙燒溫度對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響如表1所示。

表1 催化劑RuO2/TiAl-x孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure properties of the RuO2/TiAl catalysts

由表1可知，隨著焙燒溫度升高，催化劑比表面積逐漸下降，孔徑先增加后降低。焙燒溫度增加至1 100 ℃，催化劑比表面積降低至16.54 m2·g-1，孔徑增加至30.25 nm，繼續(xù)升高焙燒溫度，比表面積繼續(xù)降低，孔徑下降明顯。高溫焙燒，復(fù)合載體中Al2O3和TiO2晶粒團(tuán)聚變大，結(jié)晶度增加，載體微孔減少，比表面積降低，孔徑變大，溫度過高，孔道高溫下發(fā)生坍塌，孔道堵塞，導(dǎo)致比表面積和孔徑降低顯著。

2.3 CO-TPD分散度

載體焙燒溫度對(duì)催化劑金屬分散度的影響如表2所示。由表2可知，在焙燒溫度1 100 ℃下制備的催化劑分散度最高，金屬Ru有效粒子直徑最小，與XRD中(110)晶面結(jié)論相一致。

表2 催化劑RuO2/TiAl-x金屬分散度Table 2 Metal dispersion parameters of the RuO2/TiAl catalysts

2.4 H2-TPR

催化劑程序升溫還原譜圖如圖2所示。

圖2 催化劑RuO2/TiAl-x的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR patterns of the RuO2/TiAl catalysts

由圖2可知，催化劑H2-TPR中共出現(xiàn)三個(gè)特征衍射峰，RuO2/TiAl-900三個(gè)出峰位置分別在94.83 ℃、147.58 ℃和171.68 ℃，RuO2/TiAl-1000分別在95.89 ℃、151.01 ℃和173.57 ℃，RuO2/TiAl-1100分別在99.52 ℃、156.59 ℃和179.17 ℃，隨著載體焙燒溫度增加，RuO2與TiO2之間晶格匹配度增強(qiáng)，金屬分散性好，RuO2與載體相互作用力增加，還原溫度上升，對(duì)應(yīng)催化劑還原峰向高溫偏移。

2.5 RuO2/Al2O3-TiO2催化劑催化性能

在反應(yīng)溫度(300～400) ℃、V(O2)∶V(HCl)=1∶1和HCl空速1.1 h-1的條件下，RuO2/Al2O3-TiO2催化劑催化氧化HCl活性如圖3所示。從圖3可以看出，采用1100 ℃焙燒載體制備的催化劑在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)HCl轉(zhuǎn)化率最高，且表現(xiàn)出較優(yōu)的耐高溫活性。Al2O3-TiO2載體上Ru金屬分散度與HCl轉(zhuǎn)化活性息息相關(guān)，RuO2與載體中TiO2之間晶格匹配度越高，RuO2在載體表面分散更加均勻，晶粒尺寸小，分散度越高[11-12]。催化劑表面存在更多的配位不飽和氧原子(Obr)和釕原子(Rucus)，從而增加催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化反應(yīng)活性[13]。

圖3 RuO2/Al2O3-TiO2催化劑催化氧化HCl活性Figure 3 Catalytic activity of the RuO2/Al2O3-TiO2 catalysts for oxidation of HCl

3 結(jié) 論

Al2O3-TiO2復(fù)合載體經(jīng)高溫焙燒后主要以金紅石相TiO2和α-氧化鋁晶型呈現(xiàn)，且隨著焙燒溫度升高，相應(yīng)的金紅石相TiO2和α-氧化鋁特征衍射峰強(qiáng)度增加，結(jié)晶度提高。經(jīng)1 100 ℃焙燒載體制備的催化劑RuO2/TiAl-1100中Ti(110)的衍射峰均與RuO2(110)的衍射峰位置接近，RuO2與TiO2之間晶格匹配度高，RuO2(110)易于在TiO2(110)表面形成穩(wěn)定的納米薄層。催化劑分散度最高，金屬Ru有效粒子直徑最小，RuO2與載體相互作用力增加，在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)HCl轉(zhuǎn)化率最高，且表現(xiàn)出較優(yōu)的耐高溫活性。