殷學(xué)明 印萬忠 楊 斌 孫浩然 姚 金

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819）

鈦金屬具有密度低、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)。在航空航天、艦船、軍工、化工、電力等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用,被稱為“太空金屬”和“戰(zhàn)略金屬”,是現(xiàn)代工業(yè)和高端科學(xué)技術(shù)發(fā)展不可或缺的材料。近年來,隨著我國尖端技術(shù)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,國內(nèi)市場對高端鈦材需求的不斷增加,我國優(yōu)質(zhì)鈦礦原材料的對外依存度也不斷增加[1]。因此,為了應(yīng)對優(yōu)質(zhì)鈦礦資源危機(jī),高效開發(fā)利用國內(nèi)鈦礦資源是保證我國鈦礦可持續(xù)供給的重要手段。

我國鈦資源儲量豐富,金紅石儲量約占鈦礦資源總儲量的百分之一,其主要分為脈狀和砂狀金紅石。但作為高端海綿鈦和高端鈦白粉原材料的金紅石礦規(guī)模普遍較小、品質(zhì)較低,選礦成本高,至今未被大規(guī)模開發(fā)利用,這是導(dǎo)致國內(nèi)高品位金紅石礦資源供應(yīng)量日益緊缺,不得不依靠進(jìn)口國外金紅石精礦或采用高成本的人造金紅石來滿足我國高端鈦工業(yè)發(fā)展要求的重要原因[2-5]。

我國原生金紅石礦的礦物學(xué)特性（貧、細(xì)、雜）決定了浮選是金紅石選別的重要手段[6-9]。其中脈狀和砂狀金紅石可浮性差異較大,然而尚未有學(xué)者對這兩種不同類型金紅石的可浮性差異及機(jī)理進(jìn)行研究。因此,本文選取脈狀和砂狀金紅石為研究對象,考察了兩者的可浮性差異,并通過X射線光電子能譜、接觸角、Zeta電位、紅外光譜分析以及浮選溶液化學(xué)計算,研究了脈狀和砂狀金紅石可浮性差異的機(jī)理。該研究可以為不同類型金紅石浮選提純提供理論指導(dǎo),豐富礦物浮選理論體系。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

脈狀和砂狀金紅石純礦物樣品分別取自江蘇連云港和塞拉利昂。經(jīng)研缽研磨磨細(xì),用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩取74～38μm粒級金紅石作為浮選試樣。

試樣XRD圖譜和化學(xué)多元素分析結(jié)果分別如圖1和表1所示。結(jié)果表明,制得的脈狀和砂狀金紅石的浮選試樣TiO2含量分別為90.19%和94.57%。金紅石的純度均高于90%,符合試驗(yàn)要求。

圖1 試樣XRD圖譜分析結(jié)果Fig.1 XRD patterns analysis results of the sample

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multi-element analysis results of the sample

浮選試驗(yàn)以國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的油酸鈉為捕收劑,純度為化學(xué)純。以天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的鹽酸和氫氧化鈉為pH調(diào)整劑,純度為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

使用XFG型掛槽浮選機(jī)進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)。每次浮選試驗(yàn)取2.0 g金紅石樣品置于浮選槽中,加入20mL去離子水,加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值,攪拌2 min,加入油酸鈉溶液,攪拌3 min,測定刮泡前的pH值,浮選刮泡3 min,將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干后稱重,計算浮選回收率。試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 金紅石浮選試驗(yàn)流程Fig.2 Flotation flowsheet of rutile

1.2.2 X射線光電子能譜檢測

選取篩分后的74～38μm粒級試樣作為X射線光電子能譜分析樣品,在K-Alpha型光電子能譜儀上對不同類型金紅石表面元素組成進(jìn)行測試分析。

1.2.3 接觸角測定

取2.0 g試樣置于浮選槽中,調(diào)節(jié)礦漿pH值后攪拌2min,加入4.5×10-4mol/L的油酸鈉溶液,攪拌3 min,過濾后在40℃以下低溫烘干,將烘干后的樣品用千斤頂在10 MPa的壓力下壓片2 min,使用XG-CAMB型接觸角測量儀測量加藥前后不同類型金紅石的接觸角。

1.2.4 Zeta電位測定

將金紅石試樣用瑪瑙研缽磨至-5μm,每次稱取0.02 g試樣并置于燒杯中,加入1×10-3mol/L的氯化鉀溶液40 mL,加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值,攪拌2 min,加入4.5×10-4mol/L的油酸鈉溶液,攪拌3 min后靜置沉降5 min,測定pH值后抽取上層清液置于電泳池中,利用NanoZS-90電位儀測定不同類型金紅石的表面Zeta電位。

1.2.5 紅外光譜測定

取2.0 g金紅石試樣置于浮選槽中,調(diào)節(jié)礦漿pH值后攪拌2min,加入4.5×10-4mol/L的油酸鈉溶液,攪拌3 min,過濾后用蒸餾水沖洗礦物2～3次后在40℃以下低溫烘干,使用 NicoletiS5型光譜儀（FTIR）測定400～4 000 cm-1范圍內(nèi)不同類型金紅石的紅外光譜。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浮選結(jié)果分析

圖3所示為礦漿自然pH條件下不同類型金紅石的可浮性與油酸鈉用量的關(guān)系。

從圖3可以看出:不同類型金紅石的回收率隨著油酸鈉用量的增大呈不同程度的提高,其中砂狀金紅石提高較為快速。在油酸鈉用量為2.5×10-4～5×10-4mol/L的范圍內(nèi),砂狀金紅石可浮性優(yōu)于脈狀金紅石。

圖3 油酸鈉用量對金紅石回收率的影響Fig.3 Effect of sodium oleate dosage on the recovery of rutile

在油酸鈉濃度為4.5×10-4mol/L時,不同pH值下不同類型金紅石的可浮性如圖4所示。

圖4 溶液pH值對金紅石回收率的影響Fig.4 Effect of pH value on the recovery of rutile

由圖4可知:脈狀金紅石在pH值為7.5～10時,浮選效果最好;而砂狀金紅石在pH值為4.5～10.5時,均保持了較好的可浮性。在pH值為9.5時,不同類型金紅石可浮性差異顯著。由上述結(jié)果可知,在油酸鈉作捕收劑時砂狀金紅石的可浮性優(yōu)于脈狀金紅石。

2.2 礦物表面X射線光電子能譜分析

不同類型金紅石由于產(chǎn)地和礦物成因不同,其表面性質(zhì)（如吸附活性位點(diǎn)、表面電性等）存在差異,導(dǎo)致了不同類型金紅石的可浮性差異。為了定量表征不同類型金紅石的表面元素分布,進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖5和表2所示。

由圖5可知,脈狀和砂狀金紅石表面均含有Ti、Al、Fe、Si這4種元素,脈狀金紅石表面還含有 Ca元素。王軍等研究表明[10],油酸鈉捕收金紅石的作用機(jī)理在于,油酸根離子能與金紅石表面的Ti元素發(fā)生特性吸附作用。因此金紅石表面較多的Ti活性位點(diǎn)有利于油酸鈉的吸附,促進(jìn)金紅石的浮選。

圖5 金紅石的XPS圖譜Fig.5 XPS survey spectra of rutile

由表2可知,脈狀金紅石和砂狀金紅石礦物表面的Ti元素相對原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.60%和2.69%,砂狀金紅石表面的Ti元素原子相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于脈狀金紅石,且砂狀金紅石表面同樣能為捕收劑提供活性位點(diǎn)的Fe、Al金屬元素的總含量也高于脈狀金紅石。脈狀金紅石表面硅含量高,為捕收劑提供活性位點(diǎn)的金屬元素含量低,因此油酸鈉更容易捕收表面具有更多活性位點(diǎn)的砂狀金紅石,檢測結(jié)果與浮選試驗(yàn)結(jié)果相對應(yīng)。

表2 金紅石礦物表面元素的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Relative mass fraction content of surface elements of rutile

2.3 礦物表面接觸角分析

圖6所示為不同類型金紅石在藥劑作用前后其表面與水的接觸角。

由圖6可知,與油酸鈉作用前不同類型金紅石接觸角的大小:脈狀金紅石＞砂狀金紅石,其數(shù)值分別為18.4°和14.7°。測得與油酸鈉作用后不同類型金紅石接觸角的大小:砂狀金紅石＞脈狀金紅石,其數(shù)值分別為83.5°和51.9°。可以發(fā)現(xiàn)不同類型金紅石與油酸鈉作用后其接觸角有著不同程度的增大,這說明油酸鈉在金紅石表面發(fā)生了不同程度的吸附作用且吸附了油酸鈉的金紅石表面疏水性明顯增強(qiáng)。其中,砂狀金紅石的接觸角增加量明顯大于脈狀金紅石,說明油酸鈉更容易在砂狀金紅石表面吸附,使其具有更強(qiáng)的疏水性和可浮性,這與浮選結(jié)果一致。

圖6 金紅石表面與水的接觸角Fig.6 Contact angle between rutile surface and water

2.4 礦物表面Zeta電位分析

礦物表面暴露金屬離子的差異會影響礦物表面的電負(fù)性強(qiáng)弱。對于金紅石而言,其表面暴露的Ti離子的增多,會導(dǎo)致礦物表面的零電點(diǎn)向正方向偏移。根據(jù)金紅石礦物表面XPS圖譜分析可知,砂狀金紅石表面的Ti元素相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于脈狀金紅石,這就促使砂狀金紅石具有較高的零電點(diǎn)。圖7所示為不同類型金紅石的Zeta電位與pH值的關(guān)系。

圖7 pH值對金紅石表面Zeta電位的影響Fig.7 Influence of pH value on Zeta potential of rutile

從圖7可以看出,砂狀和脈狀金紅石的零電點(diǎn)分別為pH=3.3和pH=2.4。砂狀金紅石的零電點(diǎn)高于脈狀金紅石。當(dāng)pH值大于零電點(diǎn)時,礦物表面帶負(fù)電。不同類型金紅石表面的負(fù)電性強(qiáng)弱:脈狀金紅石＞砂狀金紅石。

浮選結(jié)果表明,在pH=9.5時不同類型金紅石可浮性差異顯著。因此,為了揭示該pH值條件下油酸鈉對不同類型金紅石的捕收性能差異,考察了不同類型金紅石與油酸鈉作用前后的電位變化情況,結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知,當(dāng)不添加藥劑時,金紅石表面電位為負(fù)值,加入油酸鈉后,不同類型金紅石礦物表面電位均向負(fù)方向發(fā)生了不同程度的偏移,砂狀金紅石Zeta電位偏移程度較大,說明油酸鈉吸附砂狀金紅石更強(qiáng),從而促使砂狀金紅石具有更好的可浮性。另外,在pH=9.5時,油酸鈉作用后不同類型金紅石動電電位負(fù)方向偏移源于油酸鈉負(fù)電組分吸附在金紅石表面。

圖8 pH值為9.5時金紅石與油酸鈉作用前后的Zeta電位變化Fig.8 Zeta potential changes of rutile both before and after interaction with sodium oleate at pH value 9.5

圖9所示為濃度為4.5×10-4mol/L的油酸鈉溶液中各組分lg c和pH值的關(guān)系[11]。由圖9可知,在pH值為 9.5時,油酸鈉溶液組分為 RCOO-、（RCOO）22-和 RCOOH·RCOO-。由此可以推斷,RCOO-、（RCOO）22-和RCOOH·RCOO-負(fù)電組分不同程度吸附在金紅石表面,促使其動電位不同程度負(fù)向偏移。

圖9 4.5×10-4 mol/L油酸鈉溶液中各組分lg c和pH值的關(guān)系Fig.9 Relationship between pH value and lgc of main species in 4.5×10-4mol/L sodium oleate solution

2.5 紅外光譜分析

不同類型金紅石與油酸鈉作用后的紅外光譜如圖10所示。YIN等研究表明,油酸鈉在2 921 cm-1和2 851 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—和—CH3中 C—H鍵的對稱振動吸收峰,1 563 cm-1處為—C＝C—基團(tuán)的伸縮振動吸收峰[12]。經(jīng)油酸鈉作用后,在脈狀和砂狀金紅石的紅外光譜中,分別在2 920 cm-1、2 852 cm-1和2 922 cm-1、2 852 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,與油酸鈉光譜中2 921 cm-1和2 851 cm-1處的吸收峰相對應(yīng),說明油酸鈉吸附在金紅石表面。結(jié)合動電位、浮選溶液化學(xué)計算和紅外光譜的結(jié)果,考慮到負(fù)電性金紅石表面能夠吸附荷負(fù)電的RCOO-、（RCOO）22-和RCOOH·RCOO-油酸鈉活性組分,推測油酸鈉在金紅石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖10 油酸鈉與金紅石作用后的紅外光譜Fig.10 FTIR spectra of sodium oleate and rutile after interaction

3 結(jié) 論

（1）不同類型金紅石在油酸鈉為捕收劑的浮選體系下可浮性差異較大,砂狀金紅石可浮性優(yōu)于脈狀金紅石。在 pH值為 9.5,油酸鈉用量為 4.5×10-4mol/L時,其回收率最大可相差45個百分點(diǎn)。

（2）不同類型金紅石礦物表面活性位點(diǎn)的差異是影響其可浮性的重要因素,其表面較多的金屬活性位點(diǎn)有利于油酸鈉的吸附。砂狀金紅石表面暴露的活性位點(diǎn)更多,更利于油酸鈉在其表面的吸附,導(dǎo)致砂狀金紅石礦物表面疏水性增強(qiáng),浮選效果更好。