李景輝

(中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628400)

隨著工業(yè)化程度的不斷加快，向大氣中排放的含硫化合物也越來(lái)越多，不僅污染了環(huán)境，也影響了人類的身體健康，因此大氣中含硫化合物的脫除十分重要。其中廣泛存在于天然氣、煤層氣、油田伴生氣和煤化工過(guò)程中的羰基硫(COS)是有機(jī)硫化合物的主要成分之一，羰基硫的脫除至關(guān)重要[1]。目前通常采用羰基硫水解技術(shù)進(jìn)行脫除，該水解過(guò)程中所需的水蒸氣大部分都已存在于原料氣中，不需要額外添加，反應(yīng)無(wú)需氫源，節(jié)省能源消耗，但該反應(yīng)普遍使用的都是進(jìn)口催化劑，價(jià)格偏高，且對(duì)溫度要求也較高。因此開發(fā)穩(wěn)定、高效的，并且在較低反應(yīng)溫度下的水解催化劑是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)上高效脫除的關(guān)鍵。很多研究者對(duì)金屬氧化物如Al2O3，ZrO2，TiO2或其混合物上進(jìn)行了大量COS水解研究[2-3]。研究者發(fā)現(xiàn)堿性條件有利于COS的水解，尤其是富含豐富堿性位點(diǎn)的氧化物，堿位點(diǎn)可以有效與COS水解產(chǎn)生的硫化氫相互作用，從而促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。如George Z M和Fiedorow R等[4-5]證明了堿性位點(diǎn)可大大促進(jìn)COS的水解速率，并且堿位點(diǎn)含量及強(qiáng)度在催化劑載體上的分布狀態(tài)極大的影響其催化COS水解性能。

水滑石及其衍生的復(fù)合金屬氧化物因具有豐富的表面酸堿位、比表面大、熱穩(wěn)定性好及組成可調(diào)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。Wang Hongyan等[6]發(fā)現(xiàn)從類水滑石中提取的混合氧化物是一種有潛力的低溫水解COS催化劑。本文通過(guò)共沉淀法制備MgAl-LDHs前驅(qū)體，在空氣氣氛下經(jīng)不同溫度焙燒制得鎂鋁復(fù)合氧化物。采用SEM、XRD、N2物理吸附-脫附及TG等對(duì)前驅(qū)體及鎂鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行表征，并在固定床反應(yīng)裝置上對(duì)其催化羰基硫水解的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

首先以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為原料，配置一定量的硝酸鹽混合溶液，其中n(Mg2+)∶n(Al3+)=3。然后配置 NaOH(1.2 mol·L-1) 和 Na2CO3(0.1 mol·L-1) 的混合堿溶液。在常溫下，將上述鹽溶液與堿溶液同時(shí)緩慢滴至裝有 50 mL 去離子水的三頸燒瓶中,同時(shí)保持劇烈攪拌，維持溶液的pH=10。待金屬鹽溶液滴加完成后，停止滴入堿溶液，加熱到90 ℃并持續(xù)攪拌1 h，將混合溶液倒入并密封在不銹鋼水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，90 ℃下陳化24 h。待三頸燒瓶冷卻后，用去離子水洗滌沉淀物至中性，100 ℃下干燥12 h，制得MgAl-LDHs前驅(qū)體。

將MgAl-LDHs前驅(qū)體于空氣氣氛下經(jīng)不同溫度(500 ℃,600 ℃,700℃和800 ℃)焙燒 4 h，即得鎂鋁復(fù)合氧化物，分別標(biāo)記為MgAlO-500，MgAlO-600，MgAlO-700，MgAlO-800。

1.2 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical公司X’Pert3 Powder型粉末衍射儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～90°。

樣品熱重分析在法國(guó)Setram公司Setsys Evolution型同步熱分析儀上進(jìn)行，測(cè)試氣氛為空氣，升溫速率10°·min-1，氣體流量30 mL·min-1，測(cè)試溫度(50～ 900)℃。

采用日本Hitachi公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。工作電壓5 kV，工作電流7μA；SEM-EDS工作電壓15 kV，工作電流10 μA。

采用美國(guó)Micrometric公司ASAP 2020M物理吸附儀對(duì)樣品比表面積以及微孔孔徑等進(jìn)行分析。將過(guò)篩后(40～60)目的樣品稱取0.1 g，在160 ℃高真空下脫氣12 h，高純N2作為吸附質(zhì)，在-196℃下測(cè)試得到低溫N2吸附-脫附等溫曲線，BET法計(jì)算比表面積，Horvath-Kawazoe法計(jì)算微孔孔徑分布。

1.3 催化劑催化性能評(píng)價(jià)

COS水解工藝流程如圖1所示。

圖1 COS催化水解工藝流程Figure 1 COS catalytic hydrolysis process

反應(yīng)管內(nèi)徑5 mm，催化劑裝填量0.2 g，反應(yīng)溫度(30～170)℃，原料氣中的COS濃度為110 mg·m-3，N2為平衡氣，原料氣流速為 20 mL·min-1，水蒸氣溫度為40 ℃。在反應(yīng)溫度110 ℃下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試時(shí)間40 h。

采用FL9500氣相色譜分析儀對(duì)原料氣和反應(yīng)后尾氣中的COS濃度進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)檢測(cè)COS的進(jìn)出口濃度來(lái)確定COS轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)會(huì)被高溫焙燒所破壞，樣品的相變與熱分解溫度密切相關(guān)。圖2為不同焙燒溫度下制備的鎂鋁復(fù)合氧化物XRD圖。從圖2可以看出，焙燒后的鎂鋁復(fù)合氧化物分別在2θ=36.9°、42.9°、62.3°、71.7°和78.6°處出現(xiàn)特征衍射峰，可歸屬為類MgO結(jié)構(gòu)[7]，但并未觀察到明顯的Al2O3特征衍射峰，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫焙燒后類水滑石結(jié)構(gòu)坍塌，Al元素進(jìn)入到MgO的晶格中形成Mg(Al)O復(fù)合氧化物[8]。隨著焙燒溫度的升高，其類MgO的衍射峰越來(lái)越尖銳。在700 ℃之前未出現(xiàn)其他物相的衍射峰，而在MgAl-800中除了明顯的Mg(Al)O復(fù)合氧化物的衍射峰外，還有微弱的MgAlO2特征衍射峰[9-10]。隨著焙燒溫度的升高，Mg(Al)O的特征衍射峰也越來(lái)越尖銳，說(shuō)明其結(jié)晶度變高。根據(jù)衍射峰2θ=43.1°的半高峰寬，通過(guò)Scherrer公式計(jì)算出鎂鋁復(fù)合氧化物顆粒的孔容如表1所示。從表1可以看出，鎂鋁復(fù)合氧化物孔容基本相同，都在0.7 cm3·g-1左右，小于MgO的顆?？兹?0.83cm3·g-1)，這可歸因于Al3+離子進(jìn)入到MgO結(jié)構(gòu)中對(duì)晶粒長(zhǎng)大有抑制作用，導(dǎo)致晶粒尺寸偏小。

圖2 不同焙燒溫度下制備的鎂鋁復(fù)合氧化物XRD圖Figure 2 XRD patterns of MgAl composite oxides calcined at different temperatures

2.2 熱重分析

為了探究水滑石類化合物的穩(wěn)定性，對(duì)合成的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，MgAl-LDHs的TG曲線呈現(xiàn)出三個(gè)失重階段，第一個(gè)失重階段為(50～240) ℃，此過(guò)程主要是失去物理吸附水和層間結(jié)晶水的過(guò)程[11]，失重率約為16.5%；第二個(gè)失重階段為(240～500) ℃，主要是脫除羥基和層間碳酸根離子的過(guò)程[11]，同時(shí)層狀結(jié)構(gòu)在水滑石內(nèi)部坍塌，變化為相應(yīng)的金屬氧化物[12]，此階段的失重率約為22.5%；此后還有輕微的失重，這可歸屬于新相的結(jié)晶過(guò)程[13]，總的失重率約為42%。這與XRD表征結(jié)果相一致，表明形成了穩(wěn)定的鎂鋁復(fù)合氧化物。

圖3 MgAl-LDHs前驅(qū)體的熱重分析Figure 3 Thermogravimetric analysis of MgAl LDHs precursor

2.3 SEM

為進(jìn)一步考察焙燒溫度對(duì)鎂鋁復(fù)合氧化物微觀粒子形貌和納米粒子尺寸大小的影響，對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鎂鋁復(fù)合氧化物的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of magnesium aluminum composite oxide

從圖4可以看出，低溫焙燒得到的鎂鋁復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出明顯的水滑石層片狀結(jié)構(gòu)，尤以MgAlO-500和MgAlO-600明顯，這與XRD結(jié)果一致。而在較高溫度焙燒后片狀結(jié)構(gòu)消失，逐漸形成了尖晶石固體小顆粒物，顆粒大小主要分布在(20～50) nm。

2.4 N2物理吸附-脫附

不同焙燒溫度制備的鎂鋁復(fù)合氧化物N2物理吸附-脫附曲線和孔徑分布圖如圖5所示，其比表面積、孔容和平均孔徑見表1。

表1 鎂鋁復(fù)合氧化物的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of MgAl composite oxide

圖5 鎂鋁復(fù)合氧化物的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Figure 5 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of magnesium aluminum composite oxide

由圖5可知，所有鎂鋁復(fù)合氧化物的N2吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線，其滯后環(huán)的類型為H2型，吸脫附曲線為拋物線狀，且脫附分支相對(duì)陡直，呈現(xiàn)出明顯的飽和吸附平臺(tái)，說(shuō)明其介孔的存在[14]?？讖酱笮≈饕植荚?5～45) nm范圍內(nèi)，均屬于介孔范圍，且孔徑分布相對(duì)均勻。各鎂鋁復(fù)合氧化物的平均孔徑大小順序?yàn)镸gAlO-800> MgAlO-600>MgAlO-500>MgAlO-700。而比表面積隨著焙燒溫度的升高整體上呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能與較高的結(jié)晶度和較小的晶粒尺寸有關(guān)。

2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

不同鎂鋁復(fù)合氧化物的COS水解活性如圖6所示。由圖6可知，不同焙燒溫度制備的鎂鋁復(fù)合氧化物COS水解活性順序?yàn)镸gAlO-600>MgAlO-500>MgAlO-700>MgAlO-800>MgAl-LDHs。各鎂鋁復(fù)合氧化物的催化活性隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后降低。其中MgAlO-600在70 ℃時(shí)，COS水解轉(zhuǎn)化率就達(dá)到100%；MgAlO-500在90 ℃時(shí)，COS水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；而MgAlO-700和MgAlO-800則在130 ℃時(shí)，COS水解轉(zhuǎn)化率才達(dá)到100%?？赡艿脑蚴牵?1)在低焙燒溫度下，類水滑石化合物損失了一些陰離子和表面水，但層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)并未被破壞；(2)在高溫下焙燒類水滑石化合物時(shí)，LDH結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積下降，但催化活性得到改善；(3)高于600 ℃的焙燒溫度會(huì)破壞孔結(jié)構(gòu)，減少活性位點(diǎn)的數(shù)量，并導(dǎo)致COS轉(zhuǎn)化率低(COS的催化水解被認(rèn)為是堿催化的反應(yīng)，-OH基團(tuán)是COS水解的活性位點(diǎn))。

圖6 MgAlO-T復(fù)合氧化物的COS水解活性Figure 6 COS hydrolysis activity of MgAlO-T composite oxide

3 結(jié) 論

通過(guò)共沉淀法制備了MgAl-LDHs前驅(qū)體，然后在空氣氣氛下經(jīng)不同溫度(500 ℃,600 ℃,700 ℃和800 ℃)焙燒 4 h制得鎂鋁復(fù)合氧化物。制備的 MgAl-LDHs前驅(qū)體結(jié)晶度良好，呈典型的水滑石片狀形貌，并且低溫焙燒得到的鎂鋁復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出明顯的水滑石層片狀結(jié)構(gòu)，形貌沒有坍塌。MgAlO-T復(fù)合氧化物在較低溫度和較高空速條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的COS水解催化性能，并且其活性隨焙燒溫度的增加呈先增后減，其中600 ℃焙燒溫度制備的鎂鋁復(fù)合氧化物在空速為12 000 h-1和溫度為70 ℃下，COS轉(zhuǎn)化率為100%,與傳統(tǒng)羰基硫水解催化劑相比，具備非常優(yōu)異的COS水解催化性能。但鎂鋁水滑石催化劑無(wú)溶劑合成機(jī)理、催化COS脫除的反應(yīng)機(jī)制、材料針對(duì)工業(yè)規(guī)模的放大合成及成型規(guī)律、工業(yè)氣氛對(duì)其催化COS脫除性能的影響規(guī)律等仍然需要我們后續(xù)開展較為系統(tǒng)的研究工作。