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TiFexCeyOz催化劑SCR脫硝及氣體吸附特性研究

2022-08-25 02:02李帥飛牛艷青溫麗萍惠世恩
燃燒科學(xué)與技術(shù) 2022年4期
關(guān)鍵詞:空位氧化物原子

李帥飛,呂?媛,牛艷青,溫麗萍,惠世恩

TiFeCeO催化劑SCR脫硝及氣體吸附特性研究

李帥飛,呂?媛,牛艷青,溫麗萍,惠世恩

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,西安 710049)

采用溶膠-凝膠法進(jìn)行Ti-Fe-Ce混合金屬氧化物(TiFeCeO)的制備并對(duì)催化劑的脫硝效率進(jìn)行研究;同時(shí),利用第一性原理模擬研究反應(yīng)氣體(NO、NH3)在催化劑表面的吸附特性.結(jié)果表明:隨著Fe、Ce元素的加入,催化劑脫硝效率增大,低溫區(qū)(100~250℃)脫硝效率最高達(dá)到90%以上.當(dāng)摻雜Fe、Ce元素后,反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附難度下降,同時(shí)由于金屬摻雜導(dǎo)致銳鈦礦晶胞對(duì)稱性下降,表面氧空位數(shù)量增加,促進(jìn)反應(yīng)氣體的吸附.

混合金屬氧化物;選擇性催化還原;脫硝效率;氣體吸附

選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是一種常用的高效NO脫除技術(shù),能夠大幅度降低燃煤鍋爐排放煙氣中NO的含量.目前,典型的商用催化劑如V2O5-WO3(MoO3)/TiO2在燃煤電站鍋爐上已取得較好的脫硝效果并已廣泛應(yīng)用[1],但其仍然存在一些嚴(yán)重的問題,如工作溫度窗口(不低于290℃)較低、重金屬元素V毒性較大難以處理以及成本昂貴等.更為重要的是,工業(yè)鍋爐SCR催化劑工作溫度在200℃左右,開發(fā)中低溫催化劑是目前亟待解決的難點(diǎn).為解決目前商用催化劑所面臨的問題,許多學(xué)者開發(fā)了一系列新型過渡金屬元素氧化物負(fù)載型催化劑以及特殊結(jié)構(gòu)的催化劑,如Fe2O3/TiO2[2]、CuO/Cu2O[3]、MnO-CeO2/Al2O3[4]以及中空MnO-CeO2[5]等.

Fe2O3因其來源廣泛、價(jià)格低廉且具有較好的耐酸性、環(huán)境友好、易于處理等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[6-8].目前對(duì)于鐵基新型催化劑研究大多以負(fù)載型催化劑為主,以Fe2O3為活性組分或改性物質(zhì)負(fù)載于TiO2顆粒、碳納米材料表面等.Shu等[9]采用浸漬法將Fe負(fù)載于蜂窩狀載體表面制備得到Fe/TiO2,結(jié)果表明Fe元素的加入能夠顯著提高催化劑抗硫性.核殼結(jié)構(gòu)以及納米尺寸的負(fù)載型鐵基催化劑也受到廣泛關(guān)注,Chang等[10]制備出核心為Fe2O3、外部殼層為SiTiO的核殼型Fe2O3@SiTi催化劑,SiTiO外殼的存在導(dǎo)致催化劑表面存在較高濃度的Fe2+以及吸附氧,使得催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR活性.將活性組分MnO以及Fe2O3分步負(fù)載于碳納米管(CNT)表面,得到多殼層的Fe2O3@MnO@CNTs催化劑[11].但上述負(fù)載型鐵基催化劑存在脫硝效率較低或制備困難、載體成本昂貴等問題,若能夠利用Fe2O3與其他金屬元素的協(xié)同作用提高催化劑脫硝效率,對(duì)大幅度降低脫硝成本具有重要意義.Ce元素作為一種稀有金屬元素在提高催化劑低溫活性方面的優(yōu)異表現(xiàn)逐漸得到認(rèn)可[12-13],Ce-Ti混合金屬氧化物催化劑不但表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR脫硝性能,并具有較好的抗水抗硫性[14].

氣體在催化劑表面的吸附是催化反應(yīng)過程進(jìn)行的前提,反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附特性是影響催化劑的脫硝效率的重要因素.Peng等[15]研究了NH3在Fe、Mn等元素改性的CeO2表面的吸附特性,結(jié)果表面Fe和Mn原子的摻雜顯著改變催化表面,并產(chǎn)生更多的氧空位,促進(jìn)NH3的吸附.Yang等[16]應(yīng)用GGA-PAW方法研究了NO在CeO2(110)表面的幾個(gè)吸附位點(diǎn),結(jié)果表明,分子在吸附位點(diǎn)的吸附均表現(xiàn)為分子與表面之間的弱相互作用,NO在該表面難以穩(wěn)定吸附.

因此,本研究通過溶膠-凝膠法制備多元(Ti-Fe-Ce)混合金屬氧化物催化劑,利用3種金屬氧化物之間的協(xié)同作用提升催化劑的脫硝性能,優(yōu)化各組分摻雜比例以獲得脫硝活性最好的催化劑.同時(shí),建立相應(yīng)的表面吸附模型,利用第一性原理探究不同元素?fù)诫s對(duì)反應(yīng)氣體(NO、NH3)在催化劑表面吸附特性的影響,進(jìn)一步指導(dǎo)催化劑的性能優(yōu)化.

1?實(shí)驗(yàn)及模擬

1.1?催化劑的制備

利用溶膠-凝膠法制備Ti-Fe-Ce混合金屬氧化物催化劑,根據(jù)各元素摩爾比例將催化劑標(biāo)記為TiFeCeO,其中Ti為0.1mol.首先,稱取一定量的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,分析純)和硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O,分析純)溶于30mL去離子水中,攪拌0.5h直至全部溶解得到溶液A,并調(diào)節(jié)溶液pH=1.同時(shí),稱取34mL鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4,分析純)溶于100mL無水乙醇,攪拌0.5h得到溶液B.隨后,將溶液B添加至溶液A中得到混合溶液C,將C溶液置于恒溫油浴磁力攪拌器中,在室溫(25℃)下攪拌1h得到透明溶膠.最后,將得到的透明溶膠在60℃下回流、老化4h得到濕凝膠.將濕凝膠放置105℃干燥箱內(nèi)干燥24h后在馬弗爐內(nèi)400℃下煅燒5h,研磨、篩分取粒徑為0.30~0.45mm的顆粒備用.

1.2?催化劑活性測試

NH3-SCR催化劑活性測試系統(tǒng)如圖1所示.實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣組分以N2為平衡氣,NO與NH3體積分?jǐn)?shù)為700×10-6,O2體積分?jǐn)?shù)為4%,總氣量為1L/min.稱取1g催化劑放置于石英管底部孔板上方,各組分氣體經(jīng)預(yù)混器充分混合后首先經(jīng)過煙氣旁路進(jìn)入煙氣分析儀(Gasmet,Dx4000)進(jìn)行NO入口基準(zhǔn)濃度標(biāo)定.隨后關(guān)閉煙氣旁路閥門,模擬煙氣進(jìn)入豎直管式爐內(nèi)的石英管中,經(jīng)過催化劑后進(jìn)入煙氣分析儀測得NO出口濃度,活性測試溫度為150~350℃,溫度間隔50℃.實(shí)驗(yàn)空速為50000h-1,各個(gè)活性測試溫度停留時(shí)間為60min.催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)NO脫除效率定義為式(1)

式中:Cin為反應(yīng)裝置NO入口體積分?jǐn)?shù),10-6;Cout為反應(yīng)裝置NO出口體積分?jǐn)?shù),10-6.

1.3?催化劑表征手段

通過一定的表征手段對(duì)催化劑的理化性質(zhì)(如晶型、氣體吸附強(qiáng)度等)進(jìn)行進(jìn)一步的了解,為后續(xù)探究反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附提供事實(shí)依據(jù).

1.3.1?XRD分析

本實(shí)驗(yàn)所使用的D8 ADVANCE X射線衍射儀產(chǎn)自荷蘭的帕納克公司,其角度精度0.0025°,分辨率0.037°;正比探測器X’Celerator,測量角度范圍,步長為0.033°,掃描方式為/.管電壓40kV,電流30mA.

1.3.2?TPD分析

本實(shí)驗(yàn)所用的全自動(dòng)化學(xué)吸附儀產(chǎn)自中國教學(xué)儀器設(shè)備有限公司,型號(hào)為Auto ChemTMⅡ 2920,其最高工作溫度為1100℃,可進(jìn)行TPR、TPO、TPD (程序升溫脫附)等測試.首先,將0.2g催化劑放置于儀器吸附室內(nèi),以10℃/min升溫至50℃后利用He氣吹掃30min.通入體積分?jǐn)?shù)為5%的NO(NH3),在50℃下恒溫吸附NO(NH3)至飽和狀態(tài).隨后關(guān)閉吸附氣體并用He氣吹掃10min,最后以10℃/min升溫至400℃,采集脫附數(shù)據(jù).

1.4?表面吸附模型建立及計(jì)算方法

本文利用Material Studio模擬軟件探究NO和NH3在催化劑表面的吸附特性.催化劑XRD表征顯示TiO2主要以銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)存在,因此采用晶格常數(shù)為==0.3776nm、=0.9486nm的銳鈦礦晶胞模型.沿晶胞(101)面切割并建立2×3超胞得到表面吸附模型S1(TiO2催化劑吸附模型).隨后將S1中兩個(gè)Ti5c原子分別替換為Fe原子和Ce原子得到Fe、Ce共摻雜的表面吸附模型S2(TiFe0.5Ce0.1O催化劑吸附模型),將S2表面與Fe原子相連的O2c原子刪除后得到含有氧空位的表面吸附模型S3(TiFe0.5Ce0.1O催化劑吸附模型).表面吸附模型S1、S2、S3如圖2所示,模型中紅色小球代表O原子,灰色小球代表Ti原子,綠色小球代表Fe原子,黑色小球代表Ce原子,黃色區(qū)域代表O空位.吸附表面按照配位數(shù)分為O2c、O3c、Ti5c、Ti6c共4種吸附位點(diǎn),Ti5c是吸附能力較強(qiáng)的一個(gè)位點(diǎn)[17],因此本文以Ti5c吸附位點(diǎn)為研究對(duì)象.

利用模擬軟件對(duì)NO和NH3在不同催化劑表面的吸附能力進(jìn)行研究,氣體分子在模型表面的吸附能定義為

式中:1為吸附能;s為吸附模型能量;g為吸附氣體的能量;s+g為氣體吸附于模型表面后的總能量.當(dāng)吸附能為正值時(shí),氣體吸附為放熱反應(yīng),氣體能夠穩(wěn)定地吸附于催化劑表面,吸附能越大氣體越容易吸附.當(dāng)吸附能為負(fù)值時(shí),氣體在表面吸附需要吸熱,氣體不易吸附且吸附狀態(tài)不穩(wěn)定.

TiO2銳鈦礦晶體內(nèi)部摻雜Fe、Ce原子后,部分Ti原子分別被Fe、Ce原子替代,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,產(chǎn)生更多的氧空位[18].氧空位形成能定義為

圖2 表面吸附模型S1(TiO2)、S2(Fe、Ce摻雜TiO2)、S3(含O空位的Fe、Ce摻雜TiO2)

式中:v為刪掉O原子后晶胞總能;O為O原子能量;c為完整晶胞總能.

2?結(jié)果與討論

2.1?催化劑脫硝活性

混合金屬氧化物催化劑TiO2、TiFeO和TiFeCeO的NO脫除效率如圖3所示.從圖3(a)中可以看出,TiO2在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)脫硝活性較差,350℃時(shí)NO脫除效率最大值僅為22%.當(dāng)Fe元素?fù)诫s進(jìn)入TiO2后,催化劑活性顯著增加,300℃時(shí)TiFe0.5O的NO脫除效率達(dá)到85%左右,且隨著溫度的增加(300~350℃)催化活性仍保持在較高水平.但在低溫區(qū)(100~250℃)催化劑的脫硝效率較差,其NO脫除效率最高只有75%. Fe2O3僅對(duì)催化劑在高溫區(qū)的脫硝活性存在明顯的提升作用,在中低溫區(qū),特別是在低溫區(qū),催化劑的脫硝活性仍難以滿足實(shí)際工程要求.

圖3?TiFexCeyOz催化劑NO脫除效率

Ce元素在提升催化劑低溫性能方面效果顯著[5,13],因此考慮在TiFe0.5O的基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻雜CeO2對(duì)催化劑改性.圖3(b)為TiFe0.5CeO(=0,0.1,0.2,0.3)催化劑在150~350℃區(qū)間內(nèi)NO脫除效率.隨著Ce元素的摻雜,催化劑在150~250℃內(nèi)的脫硝活性進(jìn)一步提高,TiFe0.5Ce0.1O在250℃時(shí)脫硝效率達(dá)到90%.當(dāng)反應(yīng)溫度超過250℃后,催化劑的脫硝效率出現(xiàn)了輕微下降,說明CeO2導(dǎo)致催化劑熱穩(wěn)定性下降,但其在高溫區(qū)內(nèi)的NO脫除效率仍然保持在80%~90%.綜合比較,TiFe0.5Ce0.1O催化劑中Ti、Fe、Ce 3種金屬元素表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用,使催化劑在低溫區(qū)以及高溫區(qū)均獲得優(yōu)秀的脫硝?活性.

2.2?XRD表征

催化劑晶型對(duì)其脫硝效率存在較大的影響,為探究催化劑中金屬氧化物的結(jié)晶程度以及晶體結(jié)構(gòu),對(duì)TiO2、TiFe0.5O、TiFe0.5Ce0.1O進(jìn)行XRD測試,測試結(jié)果如圖4所示.從圖譜可以看出,TiO2催化劑在25°、38°、48°、62°處出現(xiàn)特征衍射峰,表現(xiàn)出典型的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu).Fe元素加入后,TiFe0.5O催化劑的結(jié)晶程度大幅度增加,除銳鈦礦晶型外還出現(xiàn)大量的Fe、Ti混合氧化物Fe2TiO5晶型.催化劑中的活性組分以無定型狀態(tài)存在時(shí)的脫硝活性是遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于活性組分以晶體結(jié)構(gòu)存在時(shí)的脫硝活性[19],而Fe元素的加入促進(jìn)了金屬氧化物從無定型狀態(tài)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)Ce元素加入后,TiO2結(jié)晶程度大幅度下降,F(xiàn)e、Ce氧化物以無定型高度分散于TiO2銳鈦礦晶胞內(nèi)部.25°處銳鈦礦峰值右移,說明Fe、Ce的加入使得部分Ti原子被取代,晶格缺陷嚴(yán)重甚至出現(xiàn)部分晶型改變.催化劑表面產(chǎn)生更多的氧空位以及活性位點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)氣體吸附,大幅度提升催化劑的脫硝活性.

圖4 TiO2、TiFe0.5Oz、TiFe0.5Ce0.1Oz催化劑的 XRD圖譜

2.3?NO、NH3-TPD表征

低溫脫硝過程中NO和NH3首先吸附于催化劑表面,NO吸附后轉(zhuǎn)變?yōu)椤狽O2并與表面吸附的NH4+結(jié)合生成NH4NO2中間體,最后分解為N2和H2O.該反應(yīng)過程中氣體吸附是決定反應(yīng)速率的重要因?素[20].因此,研究NO、NH3在催化劑表面吸附特性對(duì)催化劑開發(fā)研究至關(guān)重要.TiO2和TiFe0.5Ce0.1O催化劑在50~400℃溫度區(qū)間內(nèi)的NO-TPD和NH3-TPD曲線如圖5所示.

從圖中可以看出NH3在TiO2催化劑表面的脫附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NO,125℃時(shí)達(dá)到脫附最大值并在隨后的升溫過程中基本保持不變.而TiO2催化劑表面的NO脫附強(qiáng)度較弱,在100℃附近NO脫附出現(xiàn)一個(gè)微小的峰值之后便快速下降.TiO2摻雜Fe、Ce元素后,TiFe0.5Ce0.1O催化劑表面的NH3脫附峰提前至100℃,且峰值出現(xiàn)一定程度的上升,但整體上NH3的脫附強(qiáng)度變化不大.NO在TiFe0.5Ce0.1O催化劑表面的脫附強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的提升,100℃附近出現(xiàn)NO脫附峰,且NO的脫附強(qiáng)度在100~400℃溫度區(qū)間內(nèi)保持在0.005以上.氣體脫附量越大、脫附強(qiáng)度越大說明氣體在催化劑表面的吸附也就越多.從氣體脫附曲線可以看出,NO在催化劑TiFe0.5Ce0.1O表面的吸附明顯增強(qiáng),該催化劑的脫硝效率也出現(xiàn)明顯提升,250℃時(shí)NO脫除效率由TiO2催化劑的20%上升至TiFe0.5Ce0.1O催化劑的90%.由此可以推測出NO在TiO2催化劑表面的弱吸附是影響其脫硝效率的重要因素.對(duì)比NO和NH3在催化劑TiFe0.5Ce0.1O的吸附量,NO的弱吸附仍然是限制TiFe0.5Ce0.1O催化劑脫硝活性的主要原因.

圖5 NO、NH3在TiO2和TiFe0.5Ce0.1Oz催化劑表面脫附曲線

2.4?NO、NH3在催化劑表面吸附特性

NO和NH3均以N原子為吸附端垂直放置于S1表面Ti5c上方、S2表面Fe5c、S3表面Fe4c上方,N原子與吸附位點(diǎn)初始距離為0.2nm.隨后對(duì)該模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到氣體分子吸附結(jié)構(gòu),NO、NH3在表面吸附模型S1、S2、S3的吸附結(jié)構(gòu)、吸附距離及其吸附能如表1所示.

表1?NO、NH3在S1、S2、S3的吸附結(jié)構(gòu)、吸附能及吸附距離

Tab.1?Adsorption structure,adsorption energy and adsorption distance of NO and NH3 in models S1,S2 and S3

NO和NH3在表面吸附模型S1吸附能分別為62.4kJ/mol和109.4kJ/mol,吸附過程放出熱量,模型總能量下降,氣體吸附結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,NO和NH3在模型表面均為化學(xué)吸附,能夠穩(wěn)定地吸附于催化劑表面.相比于NH3的吸附,NO在表面吸附模型S1的吸附能力較弱,結(jié)果顯示NO在表面吸附模型S1的吸附距離為0.2468nm,且吸附能僅約為NH3吸附能的一半,吸附能力較弱.摻雜Fe、Ce原子后,NH3在表面吸附模型S2的吸附性更強(qiáng),氣體向模型表面靠近,吸附距離減小至0.1982nm.吸附能也由109.4kJ/mol增加至149.8kJ/mol,氣體更容易吸附于模型表面,吸附結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定.表面吸附模型S2對(duì)NO表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附能力,NO在表面吸附模型S2的吸附距離減小至0.1682nm,吸附能由62.4kJ/mol增加至214.8kJ/mol,吸附難度下降.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以看出,由于NO吸附量的增加,TiFe0.5Ce0.1O催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間的脫硝效率都出現(xiàn)了明顯的提升.

表面吸附模型S3氧空位形成能為240.21kJ/mol,O原子脫離時(shí)模型表面放熱,O空位形成難度較低.NO表面吸附模型S3穩(wěn)定吸附時(shí),吸附距離分別為0.1651nm,吸附能為313.49kJ/mol.O空位促進(jìn)NO在催化劑表面吸附,吸附難度進(jìn)一步下降.但NH3在表面吸附模型S3的吸附卻受到抑制,吸附能下降為92.75kJ/mol,氣體分子與催化劑表面吸附距離增大至0.2003nm.

3?結(jié)?論

采用溶膠-凝膠法制備了一系列Ti-Fe-Ce混合金屬氧化物催化劑,探究不同金屬元素對(duì)催化劑脫硝性能的影響以及不同金屬氧化物間的協(xié)同作用,并利用Material Studio軟件對(duì)NO和NH3在催化劑表面的吸附特性進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

(1) TiO2的凝膠作用與Fe3+、Ce3+在溶液中的分散作用相互協(xié)同可以獲得均勻度較高的混合金屬氧化物,Ce元素能夠促進(jìn)Ti、Fe、Ce 3類金屬元素互相摻雜,F(xiàn)e和Ce均以無定型高度分散在銳鈦礦晶胞內(nèi)部.TiFe0.5Ce0.1O催化劑中Ti、Fe、Ce 3種金屬元素表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用,使得催化劑在低溫區(qū)以及高溫區(qū)均獲得優(yōu)秀的脫硝活性,當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)脫硝效率達(dá)到90%左右.

(2) NO在催化劑表面吸附較弱,在TiO2表面只有微量的吸附,F(xiàn)e、Ce元素的摻雜能明顯提升NO在TiFe0.5Ce0.1O催化劑表面的吸附能力,但NO吸附量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NH3的吸附量,NO的弱吸附性是影響催化劑脫硝效率的重要因素.

(3) 通過模擬計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著Fe、Ce的摻雜,NO和NH3在催化劑表面的吸附能由62.4kJ/mol和109.4kJ/mol增大至214.8kJ/mol和149.8kJ/mol,吸附距離由0.2468nm和0.2288nm減小至0.1628nm和0.1982nm,吸附難度下降,吸附狀態(tài)更加穩(wěn)定.同時(shí),由于銳鈦礦中部分Ti原子被Fe、Ce原子代替,晶胞畸變并產(chǎn)生更多的氧空位,進(jìn)一步促進(jìn)NO的吸附,但對(duì)NH3的吸附卻產(chǎn)生一定的抑制作用.

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SCR de NOand Gas Adsorption Characteristics of TiFeCeOCatalyst

Li Shuaifei,Lü Yuan,Niu Yanqing,Wen Liping,Hui Shi’en

(School of Energy and Power Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

In this paper,mixed metal oxides(TiFeCeO)were prepared by the sol-gel method,and the de NOefficiency of catalysts was investigated. At the same time,the adsorption characteristics of the reaction gas(NO and NH3)on the catalyst surface were studied on the basis of the first principle. The results showed that the de NOefficiency increased with the addition of Fe and Ce to the catalyst. The highest NO conversion efficiency was above 90% within the low temperature range(100—250℃). After the doping of Fe and Ce,the adsorption difficulty of the reaction gas on the catalyst surface decreased. Meanwhile,the symmetry of anatase cell decreased due to the blend of metal oxide,and the number of oxygen vacancies increased,which promoted the adsorption of reaction gas.

mixed metal oxides;selective catalytic reduction;de NOefficiency;gas adsorption

TQ426

A

1006-8740(2022)04-0457-07

10.11715/rskxjs.R202112016

2021-03-22.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51776161).

李帥飛(1994—??),男,碩士研究生,lishuaifei@stu.xjtu.edu.cn.

牛艷青,男,博士,副教授,yqniu85@mail.xjtu.edu.cn.

(責(zé)任編輯:隋韶穎)

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