韓?靜，單?銳，袁浩然，羅?博

含銅電鍍污泥灰載氧體及其化學(xué)鏈氣化特性

韓?靜1, 2, 3，單?銳2, 3，袁浩然2, 3，羅?博4

(1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，合肥 230027；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州)，廣州 511458；4. 重慶市環(huán)衛(wèi)集團(tuán)有限公司，重慶 401121)

針對(duì)化學(xué)鏈氣化利用含銅電鍍污泥制備載氧體，使用XRD和BET探究含銅電鍍污泥灰載氧體的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)確定最佳制備條件；使用XRF、ICP-MS和TGA分析篩選后載氧體的元素組成、循環(huán)穩(wěn)定性及對(duì)紡織印染污泥(DS)熱解的作用；在不同載氧體和DS質(zhì)量比、不同氣化溫度下進(jìn)行DS固定床氣化實(shí)驗(yàn)．結(jié)果顯示，850℃下焚燒8h的含銅電鍍污泥灰(850CuES8)物相成分穩(wěn)定，比表面積較大，載氧體活性成分含量高，有著較好的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，能有效加速DS熱解；在850CuES8與DS質(zhì)量比為1，氣化溫度950℃時(shí)DS固定床氣化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)82.91%、有效氣產(chǎn)量0.24m3/kg、總氣體產(chǎn)量0.40m3/kg．

含銅電鍍污泥；載氧體；化學(xué)鏈氣化；印染污泥

化學(xué)鏈技術(shù)是利用載氧體中的晶格氧提供氣化和燃燒所需的氧元素的新型氣化、燃燒技術(shù)，具有多種優(yōu)勢(shì)[1]．載氧體是化學(xué)鏈技術(shù)研究的關(guān)鍵，優(yōu)良的載氧體應(yīng)具有成本低、反應(yīng)活性高、機(jī)械強(qiáng)度高、抗燒結(jié)等特性[2]，一般由活性成分和惰性載體構(gòu)成，活性組分研究較多的有Fe2O3、CuO、NiO及CaSO4，其中復(fù)合活性組分能夠整合各組分的優(yōu)勢(shì)并互相彌補(bǔ)缺陷，成為近年來研究的主要方向[3-7]；含有這些金屬元素較多的礦石、廢渣具有制備載氧體的潛力并且成本更低、環(huán)境友好，利用赤鐵礦、鈦鐵礦、磷石膏、赤泥、銅渣、鋼渣制備的載氧體，通過前處理優(yōu)化活性組分和惰性載體含量及載氧體結(jié)構(gòu)，都顯示出優(yōu)良的性能[8-13]．

電鍍污泥是金屬電鍍、電路板蝕刻等工藝產(chǎn)生的廢棄物，總量大、狀態(tài)不穩(wěn)定，易對(duì)環(huán)境造成較大危害，探尋電鍍污泥資源化無害化的處理方式一直以來是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[14-15]．由電鍍?cè)砜芍婂儚U水中含有大量金屬離子[16]，銅離子是電鍍廢水中最常見的離子之一，而硫酸鐵、氯化鐵絮凝劑的使用使得含銅電鍍污泥(CuES)中可能含有大量鐵元素，具有制備載氧體的潛力，且高溫?zé)崽幚黼婂兾勰嗄苡行б种莆勰嘀兄亟饘俚慕?，減少環(huán)境污染．

本文首次利用含銅電鍍污泥制備低成本載氧體，探究載氧體的成分結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性及其對(duì)印染污泥(DS)熱解的作用，以提高污泥的氣化效果為目的，將其應(yīng)用于污泥的固定床化學(xué)鏈氣化(CLG)，實(shí)現(xiàn)典型廢棄物的資源化利用．

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)材料

紡織DS取自佛山市大塘污水處理廠．在烘箱中105℃干燥至質(zhì)量恒定，粉碎機(jī)粉碎，過90目(0.165mm)篩．參照GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，使用元素分析儀、波長色散X射線熒光光譜儀(XRF，AXIOSmAX-PETRO)、微電腦熱量計(jì)得到DS的工業(yè)分析、元素成分如表1所示，低位熱值為8.52MJ/kg．

CuES取自廣州某電鍍廠．在烘箱中105℃干燥至質(zhì)量恒定，粉碎機(jī)粉碎過70目(0.224mm)篩.

表1?DS的工業(yè)分析和元素成分分析

Tab.1?Proximate and element composition analysis of textile dyeing sludge

1.2?載氧體制備

取CuES置于管式爐中通入250mL/min的空氣分別在700℃、850℃、900℃下焚燒3h，得到含銅電鍍污泥灰載氧體，標(biāo)注為700CuES3、850CuES3和900CuES3；通入250mL/min的空氣在850℃下焚燒5h、8h，得到載氧體標(biāo)注為850CuES5、850CuES8．

1.3?載氧體表征

使用X射線衍射儀(XRD，XPert Pro MPD)、全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀(SI-MP-10)對(duì)CuES、700CuES3、850CuES3、900CuES3、850CuES5、850CuES8進(jìn)行物相、孔結(jié)構(gòu)分析．探究CuES焚燒前后成分結(jié)構(gòu)變化，篩選最佳的焚燒溫度和時(shí)間．

使用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7900 ICP-MS)分析CuES和篩選后載氧體的金屬元素組成．稱取0.1g的樣品放入容器內(nèi)，加入6mL硝酸和1mL高氯酸，蓋上玻璃片放入微波消解儀中以10℃/min從室溫30℃升至140℃，恒溫3h后，打開玻璃片使酸揮發(fā)，觀察溶液剩余僅可覆蓋容器底部時(shí)再次加入6mL硝酸和1mL高氯酸，重復(fù)上述操作直至觀察到溶液澄清沒有沉淀物．將酸揮發(fā)后的剩余溶液定容至500mL．使用ICP-MS測(cè)量溶液中金屬元素濃度，并推算出樣品中的金屬元素組成．難以用上述方法測(cè)量的元素如Si及Cl等用XRF分析．

熱分析儀(NETSCH STA409C)分析篩選后載氧體的還原氧化循環(huán)過程．實(shí)驗(yàn)時(shí)，將10mg的樣品置于瓷坩堝中并放入熱重反應(yīng)器內(nèi)，在空氣氣氛中(45mL/min)從室溫以10℃/min升溫至850℃，還原階段通入30min 5% H2(Ar平衡，45mL/min)，氧化階段通入15min 干燥空氣(45mL/min)，每個(gè)還原階段前后通入5min N2(55mL/min)以避免H2和空氣混合造成安全隱患，循環(huán)進(jìn)行10次．

快速升溫?zé)嶂?NETSCH SDT650)分析篩選后的載氧體對(duì)DS熱解的作用．測(cè)試樣品包括DS、載氧體、1∶1質(zhì)量比例混合的DS和載氧體以及1∶1質(zhì)量比例混合的DS和Al2O3．將5mg樣品置于瓷坩堝中并放入熱重反應(yīng)器內(nèi)，從室溫30℃以10℃/min升溫至900℃，以高純N2為保護(hù)氣(30mL/min)．

1.4?固定床化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．石英管長800mm、內(nèi)徑17mm、外徑23mm；石英吊籃長50mm、內(nèi)徑13mm、外徑15mm，底部分布若干直徑1mm的小孔，實(shí)驗(yàn)開始前在吊籃底部墊上質(zhì)量0.5g的石英棉，石英棉上放置混合均勻的DS和載氧體，將吊籃置于石英管最頂端．通入流量100mL/min的N2，裝置從30℃以15℃/min升溫至反應(yīng)溫度，將N2流量切換至20mL/min，穩(wěn)定5min后將吊籃快速放下到固定床加熱段中部，并開始用氣體采集袋采集氣體，集氣時(shí)間40min．使用煉廠氣氣相色譜儀(Agilent 7890)分析氣體成分．

圖1?固定床反應(yīng)器示意

1.5?數(shù)據(jù)處理

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1?載氧體表征

2.1.1?XRD表征

CuES、700CuES3、850CuES3、850CuES5、850CuES8、900CuES3的XRD譜圖如圖2和圖3所示．

圖2 CuES和不同溫度下焚燒3h的含銅電鍍污泥灰XRD譜圖

圖3?850℃不同焚燒時(shí)間下的電鍍污泥灰XRD譜圖

未焚燒的CuES沒有明顯的特征峰，難以識(shí)別物相成分，這是因?yàn)殡婂兾勰嗍请婂儚U水加入絮凝劑后形成的絮凝沉淀物，結(jié)晶程度低，沒有穩(wěn)定的物相，焚燒后產(chǎn)生大量的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰，這與陳嫻等[17]的研究結(jié)果相符．700CuES3主要物相為Fe2O3、CuFe2O4及少量Fe3O4、CuO，而隨著焚燒溫度升高到850℃、900℃，F(xiàn)e3O4、CuO特征峰消失，且衍射峰更強(qiáng)，850CuES3、850CuES5、850CuES8、900CuES3的XRD譜圖沒有明顯區(qū)別．說明一定范圍內(nèi)焚燒溫度越高，電鍍污泥灰結(jié)晶程度越高，重金屬的物相越穩(wěn)定．850℃下焚燒3h后，電鍍污泥灰的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)穩(wěn)定．

2.1.2?孔結(jié)構(gòu)分析

CuES、700CuES3、850CuES3、850CuES5、850CuES8和900CuES3的比表面積、孔容和平均孔徑結(jié)果如表2所示．

CuES本身是絮凝沉淀，松散多孔，分布著密集的小孔、比表面積大．焚燒后的CuES小孔連接成大孔，平均孔徑增大，數(shù)量減小，比表面積變??；相同的焚燒時(shí)間內(nèi)，隨著焚燒溫度的升高，比表面積、總孔容和平均孔徑均逐漸減小，比表面積從700℃時(shí)的9.928m2/g減小到900℃時(shí)2.333m2/g，說明高溫會(huì)使電鍍污泥有一定程度的燒結(jié)；焚燒溫度為850℃時(shí)，隨著焚燒時(shí)間的增加，比表面積逐漸從3h時(shí)的3.347m2/g增大到8h時(shí)的6.120m2/g．載氧體的煅燒有助于提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，故在一定范圍內(nèi)焚燒時(shí)間越長、溫度越低，制備的載氧體性能越佳，由XRD分析可知，700℃時(shí)還未形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，故確定焚燒溫度850℃、時(shí)間8h為最佳制備條件．

表2 CuES及不同焚燒溫度和時(shí)間下的含銅電鍍污泥灰結(jié)構(gòu)

Tab.2 Structures of CuES and copper-containing elec-troplating sludge ash at different incineration tem-peratures and times

2.1.3?載氧體的成分分析

測(cè)量CuES焚燒后殘留率為79.39%．CuES和850CuES8的金屬元素成分分析結(jié)果見表3．可以看到焚燒后金屬元素基本固定在灰分中．850CuES8的主要金屬元素為Fe、Cu且含量占比大．

表3?CuES、850CuES8的元素成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.3 Elemental composition analysis of CuES and 850CuES8?%

結(jié)合XRD譜圖可知，F(xiàn)e2O3、CuFe2O4為載氧體主要有效成分．CuO作為載氧體的特點(diǎn)在于反應(yīng)活性很強(qiáng)，可大幅加速氣化過程[18]，載氧量大并且與合成氣的反應(yīng)放熱有助氣化[19]，但穩(wěn)定性較差、價(jià)格昂貴；而Fe2O3穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格低廉但反應(yīng)活性略低、載氧量較小．已有相關(guān)研究顯示Fe-Cu復(fù)合載氧體相較單一Fe2O3、CuO載氧體有多方面的優(yōu)勢(shì). Niu等[20]將CuO和赤鐵礦混合應(yīng)用于污泥化學(xué)鏈燃燒，產(chǎn)生協(xié)同作用提高了Fe2O3組分的反應(yīng)活性和CuO組分的穩(wěn)定性；Muriungi等[21]制備Fe-Cu復(fù)合載氧體表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和氧化還原活性；Tian等[22]研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Fe載氧體對(duì)生物質(zhì)CLG的焦油分解有協(xié)同作用，Cu組分有利于焦油中小分子化合物的分解，而Fe組分有利于降低焦油中大分子化合物的產(chǎn)率．

2.1.4?循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

850CuES8的H2還原氧化循環(huán)分析結(jié)果見圖4．30min的還原時(shí)間內(nèi)前5次還原氧化循環(huán)不穩(wěn)定，平均供氧率約為15.71%，后5次較為穩(wěn)定，平均供氧率約為21.22%，說明載氧體達(dá)到最佳的反應(yīng)活性以及穩(wěn)定的循環(huán)需要一定的活化過程[23]，氣-固反應(yīng)過程中，晶格氧的釋放使得載氧體內(nèi)部形成了許多小孔，產(chǎn)生了更多的氣道，改善了載氧體和氣體之間的接觸，使得性能改善．同時(shí)觀察到后5次平均被氧化最大程度狀態(tài)的質(zhì)量占比為97.92%，相較前5次的99.64%較低，可能是載氧體產(chǎn)生了輕微的燒結(jié)．

圖4?850CuES8還原氧化的熱重分析

10次的循環(huán)中，850CuES8保持著較高的供氧率，平均為18.47%，并且具有良好的可再生性和循環(huán)穩(wěn)定性．CuO的存在使850CuES8有著較好的反應(yīng)活性和供氧率，但純CuO循環(huán)中往往燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，F(xiàn)e2O3的存在使其具有良好的抗燒結(jié)性能[24]．

2.1.5?載氧體對(duì)DS熱解的作用

實(shí)驗(yàn)前將DS分別與850CuES8和Al2O3以1∶1的質(zhì)量比充分混合，得到樣品DS850CuES8和DSAl2O3．TG和DTG曲線見圖5和圖6．

如圖5所示，850CuES8在N2氛圍下幾乎不存在失重，DS到900℃時(shí)失重約55.07%，DS850CuES8失重39.23%，而DSAl2O3失重30.66%.圖6中，200℃以下的失重峰是樣品中的水分蒸發(fā)所致；低溫段200～400℃之間，DS分別在255℃和368℃有失重峰，對(duì)應(yīng)著揮發(fā)分的析出和裂解，樣品中含碳化合物的化學(xué)鍵開始斷裂，形成固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；高溫段600～900℃之間，DS分別在708℃和830℃有失重峰，是由于固定碳的轉(zhuǎn)化和污泥中無機(jī)物的分解和反應(yīng)[25]，礦物成分發(fā)生斷裂、重構(gòu)導(dǎo)致的，如CaCO3的高溫分解等．DS850CuES8相較DSAl2O3在高溫段失重峰明顯增強(qiáng)，且使DS高溫段的失重峰對(duì)應(yīng)溫度降低，在900℃時(shí)，DS850CuES8的DTG接近于0，說明DS的熱解已基本完成，剩余灰渣不會(huì)再進(jìn)一步裂解或反應(yīng)，而DS和DSAl2O3樣品的DTG仍明顯小于0，失重未完成，850CuES8促進(jìn)了污泥的熱解．

圖5?DS、DS850CuES8和DSAl2O3的 TG曲線

圖6?DS、DS850CuES8和DSAl2O3的DTG曲線

2.2?850CuES8為載氧體的DS固定床氣化

2.2.1?850CuES8和DS質(zhì)量比的影響

圖7?850CuES8/DS對(duì)氣體相對(duì)濃度和ηc的影響

圖8?850CuES8/DS對(duì)Vg和Gv的影響

2.2.2?反應(yīng)溫度的影響

控制850CuES8/DS為1，分別考察以750℃、800℃、850℃、900℃、950℃為氣化溫度對(duì)氣化的影響，結(jié)果如圖9、10所示．圖9中c隨著溫度升高，從750℃時(shí)的65.07%連續(xù)增加到950℃時(shí)的82.91%；H2、CO的相對(duì)濃度從750℃時(shí)的9.49%、26.63%不斷升高到950℃時(shí)的17.28%、34.32%，CO2從750℃時(shí)的54.64%不斷減小到950℃時(shí)的41.00%，CH4在一定范圍內(nèi)浮動(dòng)．圖10中g(shù)、v從750℃時(shí)0.13m3/kg、0.28m3/kg逐漸增加到950℃時(shí)的0.24m3/kg、0.40m3/kg．

溫度的升高有助于DS的分解、焦油的二次裂解(焦油→H2＋CO＋CH)，產(chǎn)生更多的揮發(fā)分，使氣化更加徹底，產(chǎn)生更多的合成氣；因而c、g增大，總氣體產(chǎn)量增加；由于裂解氣變多而載氧體晶格氧量不變，CO2產(chǎn)量的增加趨勢(shì)沒有合成氣產(chǎn)量增加趨勢(shì)大，相對(duì)濃度下降．在950℃下c、g和v均為最佳．

圖9?氣化溫度對(duì)氣體相對(duì)濃度和ηc的影響

圖10?氣化溫度對(duì)Vg和Gv的影響

3?結(jié)?論

本文使用含銅電鍍污泥制備載氧體，應(yīng)用于印染污泥的固定床化學(xué)鏈氣化，結(jié)論如下：

(1)850℃下焚燒8h的含銅電鍍污泥灰載氧體(850CuES8)形成了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，比表面積較大，活性組分含量高．供氧率高，10次還原氧化循環(huán)平均可達(dá)18.47%，在一定的活化之后具有良好的可再生性和循環(huán)穩(wěn)定性．

(2)熱重實(shí)驗(yàn)顯示850CuES8加速了DS的熱解過程，使DS加熱到900℃時(shí)幾乎不再失重，DTG曲線中高溫段兩個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)的溫度降低．

(3)少量850CuES8的加入能顯著提高DS氣化c和總氣體產(chǎn)量，g有所降低．氣化溫度的升高能在促進(jìn)氣化的同時(shí)提高合成氣品質(zhì)．載氧體和DS質(zhì)量比為1，氣化溫度為950℃時(shí)，c可達(dá)82.91%，g、總氣體產(chǎn)量可達(dá)0.24m3/kg、0.40m3/kg．

綜上，含銅電鍍污泥灰是一種良好的載氧體，可以用于污泥的化學(xué)鏈氣化，實(shí)現(xiàn)兩種典型廢棄物的資源化和能源化利用．

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Copper-Containing Electroplating Sludge Ash Oxygen Carrier and Its Performance in Chemical Looping Gasification

Han Jing1, 2, 3，Shan Rui2, 3，Yuan Haoran2, 3，Luo Bo4

(1. School of Engineering Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230027，China；2. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Guangzhou)，Guangzhou 511458，China；4. Chongqing Environment & Sanitation Group Co.，Ltd.，Chongqing 401121，China)

Copper-containing electroplating sludge(CuES)was used to prepare oxygen carrier(OC)for chemical looping gasification(CLG). XRD and BET were used to investigate the crystal structure and pore structure of CuES ash OCs.XRF，ICP-MS and TGA were used to investigate the elemental composition and redox behavior of the selected OC and its effect on textile dyeing sludge(DS)pyrolysis. The influence of OC and DS mass ratio and reaction temperature on the CLG of DS was investigated. The results show that CuES incinerated at 850℃ for 8h(850CuES8)exhibits a large specific surface area，stable phase composition and high active component content. 850CuES8 exhibits good reactivity and redox behavior，it can significantly promote DS pyrolysis. When the mass ratio of 850CuES8 to DS is fixed at 1 and the reaction temperature is 950℃，the carbon conversion can reach 82.91%，and the valid gas yield and gas yield can reach 0.24m3/kg and 0.40m3/kg，respectively.

copper-containing electroplating sludge；oxygen carrier；chemical looping gasification；textile dyeing sludge

TK6

A

1006-8740(2022)04-0440-07

10.11715/rskxjs.R202101017

2021-01-21．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51776211，51608507)；南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(廣州)人才團(tuán)隊(duì)引進(jìn)重大專項(xiàng)(GML2019ZD0101)．

韓?靜（1995—??），女，碩士研究生，1252073409@qq.com．

袁浩然，男，博士，研究員，yuanhr@ms.giec.ac.cn.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)