王春祥，路麒麟

（滄州聚隆化工有限公司，河北 滄州 061008）

聚氯乙烯（PVC）主要由氯乙烯（VCM）聚合而來，PVC 的生產(chǎn)過程分為氯乙烯單體（VCM）制備和VCM 聚合生產(chǎn)。 VCM 的生產(chǎn)方法按其所采用的原料不同主要有兩種，生產(chǎn)工藝分別是乙炔法（電石法或天然氣乙炔法，俗稱A 法）和乙烯法（EDC 裂解法，俗稱 E 法）。

1 PVC 生產(chǎn)工藝

電石法是最早采用的生產(chǎn)工藝， 乙炔可通過電石或天然氣制得。早期的PVC 生產(chǎn)全部以乙炔為原料，到20 世紀(jì)60 年代中期，隨著乙烯裝置的大型化和乙烯氧氯化技術(shù)的成熟，PVC 生產(chǎn)的主要原料從乙炔轉(zhuǎn)為乙烯。 2003 年前世界乙炔法在PVC 生產(chǎn)中所占的比重不到10%，近年因中國乙炔法PVC 的迅猛發(fā)展，已上升至27%，以乙炔為原料生產(chǎn)PVC的國家主要有俄羅斯、波蘭、南非和中國。 A 法生產(chǎn)工藝是電石與水反應(yīng)生成乙炔， 并放出大量熱量的化學(xué)反應(yīng)， 乙炔在氯化汞催化下與無水氯化氫合成VCM，VCM 經(jīng)過壓縮機(jī)加壓、精餾提純、冷卻、液化為聚合工藝提供原料。 化學(xué)方程式如下。

電石法工藝優(yōu)缺點(diǎn)明顯。電石乙炔法投資低，建設(shè)期短，操作靈活，但存在電石乙炔法過程能耗高，產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較差，反應(yīng)催化劑觸媒含汞、電石渣量大與渣漿水的處理等問題。A 法PVC 裝置所需原料電石生產(chǎn)，耗電大（電石耗電3 400 kW·h/t），生產(chǎn)中污染嚴(yán)重，運(yùn)輸過程危險(xiǎn)，電石破碎、乙炔氣發(fā)生具有易燃、易爆風(fēng)險(xiǎn)，因此A 法生產(chǎn)耗能高、粉塵廢水污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較差，且受環(huán)保、安全、衛(wèi)生等限制， 電石生產(chǎn)成本將會(huì)逐步提高， 現(xiàn)有電石法PVC 企業(yè)在成本上的優(yōu)勢(shì)將減小，行業(yè)可行度越來越窄。

乙烯法具有規(guī)模大、能耗低、經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)， 是目前國際公認(rèn)的較先進(jìn)、 合理的生產(chǎn)PVC 的原料路線，世界PVC 生產(chǎn)消耗的乙烯量占世界乙烯總產(chǎn)量的15%左右。

2 40 萬t/a PVC 項(xiàng)目簡(jiǎn)介

伴隨著國內(nèi)乙烯產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)， 乙烯法生產(chǎn)越來越受到行業(yè)關(guān)注，成為行業(yè)發(fā)展的主要工藝線路，滄州聚隆化工有限公司40 萬t/a PVC項(xiàng)目使用該工藝設(shè)計(jì)路線，其中VCM生產(chǎn)采用乙烯法路線，PVC聚合采用懸浮法工藝。VCM裝置的E法生產(chǎn)工藝，采用氧氯化法生產(chǎn)VCM的專利技術(shù)與EDC裂解工藝相結(jié)合，其主要生產(chǎn)工藝分為直接氯化單元、氧氯化單元、EDC精餾單元、EDC裂解單元和VCM精制單元5 個(gè)部分。 工藝核心是以原料EDC在中壓高溫環(huán)境下發(fā)生裂解反應(yīng)生成VCM和HCl裂解氣， 再經(jīng)過急冷、 精餾分離HCl、VCM從未裂解的EDC中分離出來，送到VCM儲(chǔ)罐為聚合提供合格VCM原料。

2.1 VCM 裝置采用的工藝技術(shù)及特點(diǎn)

該項(xiàng)目VCM 裝置氧氯化工藝選用的是歐洲乙烯公司（EVC）的固定床設(shè)計(jì)，該裝置優(yōu)點(diǎn)十分明顯。

（1）氧氯化單元操作簡(jiǎn)單，氧氯化氣體中不夾帶催化劑， 生產(chǎn)彈性大， 一般為正常負(fù)荷的40%～110%，選擇性高，HCl 轉(zhuǎn)化率99.7%，EDC 的選擇性大于98%，可降低原料消耗，廢水中不含銅，不需設(shè)除銅設(shè)施，節(jié)約固定資產(chǎn)投資與生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用。操作安全，采用乙烯過量使得操作在安全范圍內(nèi)。生產(chǎn)穩(wěn)定性高， 大修間隔為2 年，2 年定期更換催化劑，每年的開工率可達(dá)98%。

（2）EDC 裂解單元設(shè)有熱回收系統(tǒng)， 每噸VCM可節(jié)約35%左右的燃料。 運(yùn)用逆向熱輻射原理，可使入口的進(jìn)料迅速達(dá)到允許在出口較低溫度下操作的最佳反應(yīng)溫度。 安裝汽液分離系統(tǒng)保證進(jìn)輻射段的EDC 完全汽化， 以減輕裂解管內(nèi)結(jié)焦的程度，達(dá)到延長(zhǎng)清焦周期的目的（生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)1 年以上）。 優(yōu)化操作條件， 提高EDC 轉(zhuǎn)化率， 可達(dá)55%（一般為50%），相應(yīng)減少EDC 循環(huán)量，節(jié)約能耗。

（3）VCM 精餾采用三塔流程， 即 HCl 塔、VCM塔和VCM 汽提塔，由于增加了一個(gè)汽提塔，將VCM中的HCl 與水汽提出去后，VCM 就可達(dá)到成品規(guī)定的指標(biāo)，減少了堿洗與固堿干燥，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，減少了堿液對(duì)建筑物的腐蝕，有利于環(huán)保。HCl 塔塔頂HCl 氣體一部分去氧氯化單元，另一部分冷凝成液態(tài)HCl， 其中用蒸汽蒸發(fā)一部分氣體與塔頂?shù)臍鈶B(tài)HCl 一同去氧氯化單元。 有回流式冷凝器可不設(shè)液體HCl 緩沖罐，但冷凝器的容量必須設(shè)計(jì)至少在全氧氯化反應(yīng)時(shí)，有2 h 的液體HCl 的緩沖量。

2.2 VCM 裝置采用工藝存在的危險(xiǎn)

生產(chǎn)過程中涉及到的危險(xiǎn)主要在氯化工藝和裂解工藝，其中的化學(xué)反應(yīng)分別是乙烯低溫氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷裂解，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式如下。

（1）低溫氯化生產(chǎn)工藝，是反應(yīng)器中乙烯和氯氣反應(yīng)生成二氯乙烷的生產(chǎn)過程。 低溫氯化反應(yīng)和主要的副反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱通過冷卻水移走。這是液相反應(yīng)過程， 催化劑通過氯氣腐蝕反應(yīng)器攝取的鐵得到。最主要的化學(xué)危險(xiǎn)來自氯氣的使用。要特別注意確保設(shè)備和管道的機(jī)械完整性， 避免氯氣泄漏到大氣。 反應(yīng)器也配備一套完備有效的儀表安全系統(tǒng)。 反應(yīng)的尾氣是易燃易爆的， 要加入氮?dú)庀♂尅?通過在線分析儀測(cè)量氧氣并注入氮?dú)馐潜容^重要的安全系統(tǒng)。

從反應(yīng)器頂部來的氣體（包括不凝氣）和EDC通過尾氣冷凝器冷凝， 冷凝后的EDC 回到反應(yīng)器。剩余的不凝氣通過背壓控制器送到焚燒爐， 通過在反應(yīng)器頂部加入氮?dú)饪刂婆欧艢獾闹醒鯕怏w積分?jǐn)?shù)低于6%。

（2）氧氯化生產(chǎn)工藝，是以乙烯、HCl 和氧氣為原料生產(chǎn)EDC 產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。 反應(yīng)過程在低壓（0.7 MPa）和中溫（250 ℃）下進(jìn)行。 乙烯、HCl 和氧氣在催化劑CuCl2作用下反應(yīng)生成EDC 和H2O。 反應(yīng)放出的熱量通過生成高壓蒸汽移走。

純氧法氧氯化過程需要過量乙烯， 乙烯通過循環(huán)回路循環(huán)使用，其主要用途是降低反應(yīng)器內(nèi)溫度、改善催化劑的選擇性、延長(zhǎng)催化劑壽命，并將氧氣濃度降低到臨界值以下。

此工藝的危險(xiǎn)性是指HCl 的毒性和乙烯、EDC的易燃易爆性， 為了避免氣體和氧氣形成爆炸混合物而檢測(cè)氣體濃度，控制混合過程非常必要。具體措施是采用高等級(jí)材質(zhì)設(shè)備， 其中氧氣混合器由Ni200、鉻鎳鐵合金制成，反應(yīng)器列管由Ni200 材料制成，與反應(yīng)器相連接的管道由Ni 制成，輔助管道大量采用襯PTFE 材質(zhì)和316L 不銹鋼，一些小的分支和裝置用MONEL 材質(zhì)。

（3）EDC 裂解生產(chǎn) VCM 工藝，主要是燃燒天然氣供熱的裂解爐， 將含水低于20×10-6的EDC 在中壓（1.22 MPa）和高溫（488 ℃）裂解盤管內(nèi)進(jìn)行，后經(jīng)急冷降溫、HCl 低溫精餾、VCM 精餾等過程，此工藝危險(xiǎn)性指氯化氫和VCM 的毒性， 要確保設(shè)備和管道的機(jī)械完整性， 避免氯化氫和VCM 泄漏到大氣中，同時(shí)配備有效的儀表安全系統(tǒng)。精餾過程的不凝氣是易燃有毒的，為確保系統(tǒng)安全和環(huán)保安全，通過管道排放至焚燒爐處理。

3 裂解環(huán)節(jié)原料EDC 含水的危害

乙烯法生產(chǎn)主要是以EDC 裂解為核心的工藝，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，工藝環(huán)境對(duì)二氯乙烷（EDC）含水量有極為嚴(yán)苛的要求，EDC 具備親水性， 容易吸附水分，水在EDC 物料中的危害如下。

（1）使EDC 的純度不足，直接導(dǎo)致裂解率降低，生產(chǎn)效率低下；

（2）在高溫狀態(tài)的裂解爐爐管中，水是焦炭促進(jìn)劑，容易導(dǎo)致裂解爐管壁結(jié)焦產(chǎn)生焦炭，造成熱量傳導(dǎo)性降低，裂解率下降，嚴(yán)重時(shí)縮短清焦周期，影響生產(chǎn)；

（3）裂解產(chǎn)生的氯化氫遇水形成酸性介質(zhì)，嚴(yán)重腐蝕管道設(shè)備導(dǎo)致設(shè)備泄漏停車，當(dāng)EDC 含水達(dá)到50×10-6（V/V）時(shí)裝置裂解爐必須停車處理。

對(duì)裂解爐進(jìn)料EDC 的干燥尤其重要。 正常的EDC 干燥工藝精餾指標(biāo)是EDC 含水實(shí)現(xiàn)10×10-6（V/V），干燥塔內(nèi)利用EDC 和水形成共沸物的特性，在精餾塔中加熱至90 ℃以上，利用共沸干燥的形式脫水，實(shí)現(xiàn) EDC 含水量小于 20×10-6（V/V），最終分餾出含水 10×10-6（V/V）的合格 EDC。

4 VCM 裝置設(shè)計(jì)缺陷

該單位40 萬t/a PVC 項(xiàng)目存在先天不足， 項(xiàng)目從基礎(chǔ)設(shè)計(jì)到建設(shè)安裝經(jīng)歷了10 年之久，技術(shù)人員幾度更替，初始設(shè)計(jì)理念已經(jīng)嚴(yán)重落伍，其中VCM裝置的生產(chǎn)環(huán)節(jié)設(shè)計(jì)上存在諸多缺陷與漏洞， 與實(shí)際生產(chǎn)操作環(huán)節(jié)偏離。

本次實(shí)際應(yīng)用案例分析以VCM 裝置的原料EDC 處理來探討。 40 萬t/a PVC 項(xiàng)目初始原料之一EDC 的獲取存在三個(gè)路徑， 一是直接外購EDC，二是乙烯氧氯化、乙烯低溫氯化自產(chǎn)EDC，三是未參與裂解的循環(huán)EDC。 其中外購EDC 原料的精餾除水工藝稱為EDC 共沸干燥過程，共沸干燥塔雙線運(yùn)行，從港口經(jīng)管道運(yùn)輸來的原料EDC 在干燥塔中進(jìn)行干燥，頂部物料和直接氯化生成的EDC、氧氯化生成的EDC 送去酸洗、堿洗系統(tǒng)，除去鐵并進(jìn)行中和； 干燥塔塔底產(chǎn)品含水合格的EDC 送到純EDC儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。

本次應(yīng)用案例針對(duì)的是設(shè)計(jì)缺陷， 共沸干燥塔底部物料輸送管道的選擇性人工手動(dòng)操作滯后工藝要求， 即在合格EDC 與不合格EDC 輸出管道的切換操作都是人工操作閥門， 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)與外操巡檢崗存在距離較遠(yuǎn)，當(dāng)塔底EDC 出料含水指標(biāo)在線分析報(bào)警或不合格時(shí)， 外操巡檢工奔赴現(xiàn)場(chǎng)處理存在時(shí)間滯后， 容易導(dǎo)致含水高的不合格EDC 進(jìn)入合格EDC 儲(chǔ)罐。

此設(shè)計(jì)缺陷不符合生產(chǎn)實(shí)際情況， 將導(dǎo)致嚴(yán)重生產(chǎn)事故，首先設(shè)備腐蝕對(duì)裂解爐造成較大危害，導(dǎo)致爐管腐蝕縮短壽命， 其次最容易受腐蝕的急冷塔頂部冷凝器直接泄漏導(dǎo)致裝置停車， 泄漏嚴(yán)重處理不及時(shí)將對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)污染導(dǎo)致整套裝置的所有冷凝器腐蝕泄漏，裝置各系統(tǒng)全部停車。

5 實(shí)用技術(shù)設(shè)計(jì)思路

5.1 實(shí)用技術(shù)設(shè)計(jì)的針對(duì)性思路

VCM 裝置工藝的特點(diǎn)是規(guī)模比較大，露天化裝置，連續(xù)化生產(chǎn)，屬易燃、易爆、有毒、有腐蝕性的危險(xiǎn)場(chǎng)所。對(duì)生產(chǎn)過程自動(dòng)化有很高的要求，對(duì)生產(chǎn)安全的要求嚴(yán)格。生產(chǎn)裝置采用DCS、HISS 控制系統(tǒng)，操作人員在控制室內(nèi)對(duì)全裝置的生產(chǎn)過程進(jìn)行監(jiān)視和控制。 在控制室內(nèi)進(jìn)行正常的開、停車操作，緊急事故停車自動(dòng)或手動(dòng)進(jìn)行。

實(shí)用技術(shù)利用DCS 中的邏輯控制，在塔底物料輸送去往合格EDC 儲(chǔ)罐與不合格EDC 儲(chǔ)罐的管道支路選擇上， 分別安裝開關(guān)閥組實(shí)現(xiàn)分程控制替代人工手閥控制，縮減操作時(shí)間，提高工藝容錯(cuò)性。 具體細(xì)節(jié)上，利用管道支路交叉點(diǎn)前5 m，安裝一套在線水含量分析儀， 設(shè)定水含量低限報(bào)警值10×10-6～20×10-6（V/V），與兩個(gè)開關(guān)閥 A 與 B 通過邏輯運(yùn)算實(shí)現(xiàn)分程控制， 并與水含量分析儀構(gòu)建成自控回路聯(lián)動(dòng)開關(guān)。

5.2 改造后工藝圖（見圖1）

圖1 改造后工藝圖

5.3 具體實(shí)操過程

正常生產(chǎn)中， 當(dāng)在線水含量分析儀所測(cè)數(shù)值低于工藝低限報(bào)警要求，在線水分析儀立即報(bào)警，且自動(dòng)關(guān)閉塔底物料輸送去往合格EDC 儲(chǔ)罐的開關(guān)閥，同時(shí)自動(dòng)打開塔底物料輸送去往不合格EDC 儲(chǔ)罐的開關(guān)閥。此時(shí)，中控人員可以聯(lián)系分析班進(jìn)行人工化驗(yàn)，確認(rèn)塔底出料EDC 的水含量是否符合工藝要求， 如果水含量確實(shí)超標(biāo)， 中控人員調(diào)整干燥塔操作；如果水含量并非超標(biāo)，中控人員聯(lián)系儀表維修人員進(jìn)行分析儀的檢修。

當(dāng)塔底出料EDC 含水值由不合格轉(zhuǎn)為合格后，在線水含量分析儀顯示樣品水含量合格， 延時(shí)20 s后開啟塔底出料去往合格EDC 儲(chǔ)罐的開關(guān)閥，自動(dòng)關(guān)閉去往不合格EDC 儲(chǔ)罐的開關(guān)閥， 確保含水高EDC 不進(jìn)入合格EDC 儲(chǔ)罐。

6 技術(shù)改造結(jié)論

在應(yīng)用過程中采用了DCS、HISS 等安全控制系統(tǒng)， 操作人員在中控室內(nèi)對(duì)生產(chǎn)過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)視和控制。在控制室內(nèi)通過對(duì)EDC 在線含水量數(shù)值的設(shè)定，由DCS 控制系統(tǒng)自動(dòng)執(zhí)行控制方案，其優(yōu)點(diǎn)是：

（1）在成本投入方面，直接投入低，分程控制閥組、線路架設(shè)、控制柜連接、卡件調(diào)試等技改造價(jià)投入不足5 萬元。

（2）在安裝實(shí)施方面，安裝便捷，節(jié)約時(shí)間。干燥塔底部出料EDC 管道分支上增加分程控制閥組，管道置換、法蘭焊接、焊點(diǎn)檢測(cè)、氣源連接、氣密試漏等整體施工的工作量小，可在裝置檢修期間處理。

（3）在操作效率方面，在線水分析儀的低限報(bào)警設(shè)置與分程控制閥組自動(dòng)控制設(shè)置或干預(yù)操作協(xié)同處理，充分體現(xiàn)了良好的自控效果，快捷迅速，有效提高了生產(chǎn)效率， 比人工現(xiàn)場(chǎng)操作手動(dòng)閥門效果優(yōu)勢(shì)明顯。

（4）在人力資源應(yīng)用方面，過去需要人工操作，更改物料外輸路徑，耗時(shí)耗力。安裝完成過后的操作完全由自動(dòng)控制代替，降低操作強(qiáng)度，極大優(yōu)化了人力資源。

（5）在生產(chǎn)運(yùn)行方面，確保了裝置的穩(wěn)定性，降低了安全生產(chǎn)事故的發(fā)生， 每年可避免裂解單元因EDC 含水不合格導(dǎo)致的降負(fù)荷5 次，同時(shí)避免設(shè)備腐蝕造成的系統(tǒng)性停車每年2 次。

（6）在設(shè)備維保方面，減少了設(shè)備腐蝕導(dǎo)致的設(shè)備、管道更換與維修成本，降低了生產(chǎn)成本，有力的保證了生產(chǎn)系統(tǒng)的連續(xù)性、穩(wěn)定性和安全性。

（7）實(shí)用技術(shù)改造前后的效益對(duì)比見表1。

表1 技改前后的效益對(duì)比

7 結(jié)語

本實(shí)用技術(shù)措施與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)操針對(duì)該單位40 萬t/a PVC 項(xiàng)目的設(shè)計(jì)缺陷， 解決了VCM 生產(chǎn)過程中EDC 共沸干燥塔實(shí)際劣勢(shì)工況。