杜元鵬，王宏飛

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719319）

二次鹽水及電解工序是陜西北元化工集團化工分公司110 萬t/a 聚氯乙烯綜合利用項目的核心工序之一。 電解工序的核心是離子膜電解槽，為保證離子膜電解的電流效率和電耗不受鈣鎂等雜質(zhì)影響，要嚴(yán)格控制進電解槽鹽水指標(biāo)，進行二次鹽水精制。

二次鹽水精制一般采用螯合樹脂塔除去鹽水中微量的鈣（Ca2+）、鎂（Mg2+）等陽離子。 目前，電解工序使用的是大孔的二乙酸亞胺基樹脂， 型號德國拜耳TP208 和西安藍曉LSC-100。 這兩種螯合樹脂具有標(biāo)準(zhǔn)顆粒尺寸分布、 突出的機械穩(wěn)定性及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點， 對鹽水中鈣鎂等二價陽離子的吸附效果顯著。如果樹脂塔出現(xiàn)異常，進入離子膜電解槽的鹽水中Ca2+、Mg2+等二價陽離子無法降低到規(guī)定范圍，會造成電解槽電流效率下降、槽電壓上升及離子膜電解槽涂層脫離等不良影響。

1 二次鹽水質(zhì)量的重要性

據(jù)統(tǒng)計，入槽精制鹽水中Ca2+含量超過5×10-6時，10天內(nèi)電流效率就會由96%降至92.0%～93.0%；電流效率每下降1%，生產(chǎn)成本會增加37 200 元/天。如果精鹽水中Mg2+含量超過5×10-6且運行兩三天，槽電壓將會升高250 mV 以上，導(dǎo)致每天多耗電2 400 kW·h。2016 年9 月24 日陜西北元化工發(fā)生一起Ca2+、Mg2+超標(biāo)導(dǎo)致離子膜C、D 線降負荷運行的生產(chǎn)事故。一次鹽水鈣鎂指標(biāo)超標(biāo)運行， 鹽水二次精制時樹脂不能完全吸附Ca2+、Mg2+等金屬雜質(zhì)，導(dǎo)致雜質(zhì)超標(biāo)的鹽水進入離子膜電解槽。 此次事故的直接后果造成C 線整體電流效率下降1.0%～1.5%， 噸堿耗電增加20 kW·h 左右，D 線整體電流效率下降2.0%～2.5%，噸堿耗電增加30 kW·h 左右。 間接后果將離子膜更換周期提前半年到一年。因此，保證二次鹽水精制質(zhì)量的穩(wěn)定對離子膜電解的高效穩(wěn)定運行具有十分重要的意義，同時，樹脂塔作為二次鹽水精制的關(guān)鍵設(shè)備，確保二次鹽水質(zhì)量的關(guān)鍵是加強運行維護，提高其吸附能力。

2 樹脂工作原理

2.1 螯合樹脂吸附粗鹽水中金屬離子

由于螯合樹脂對鹽水中的多價金屬離子的吸附能力大于對一價離子的吸附能力，鹽水流經(jīng)樹脂塔時，樹脂中的Na+被多價金屬陽離子置換，方程式如下。

2.2 螯合樹脂脫吸反應(yīng)

螯合樹脂經(jīng)過交換吸附反應(yīng)變成鈣型或鎂型，失去了交換能力， 必須經(jīng)過7%的高純鹽酸進行脫吸，反應(yīng)方程式如下。

2.3 螯合樹脂再生反應(yīng)

螯合樹脂脫吸轉(zhuǎn)化成氫型， 然后用4%氫氧化鈉進行再生，使其轉(zhuǎn)化成具有交換吸附能力的鈉型，反應(yīng)式如下。

經(jīng)過脫吸和再生后形成具有交換吸附多價金屬離子螯合結(jié)構(gòu)的樹脂。

3 螯合樹脂塔運行注意事項

3.1 溫度控制

螯合樹脂與鈣、 鎂的螯合反應(yīng)是在一定溫度下進行的，溫度高時，螯合樹脂反應(yīng)速度快，樹脂使用周期長。 但鹽水溫度過高（>80 ℃），樹脂的強度會降低，破碎率升高，將使樹脂受到不可恢復(fù)的損傷。 要保證樹脂性能良好， 應(yīng)將進入樹脂塔的鹽水溫度控制在 55～65 ℃。

3.2 pH 值控制

在一定的pH 值時，鈣、鎂等是以離子形式存在的，有利于樹脂進行螯合去除。而當(dāng)pH<8.5 時，樹脂去除鈣、鎂離子的能力明顯下降；當(dāng)pH>11.0 時，鎂離子易生成Mg（OH）2，膠狀沉淀物，進入樹脂塔后會堵塞樹脂孔隙，大大降低樹脂的交換能力，同時還會造成進入樹脂塔內(nèi)的鹽水發(fā)生偏流，增加壓力降，從而導(dǎo)致鹽水中鈣離子去除不徹底， 鈣、 鎂含量升高。 因此，過濾鹽水pH 值應(yīng)控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

3.3 鹽水中 Ca2+、Mg2+濃度控制

螯合樹脂塔對鹽水中的鈣、 鎂離子的吸附量隨著濃度的升高而增加，但當(dāng)Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度分別超過10 mg/L 和3 mg/L 時，樹脂除鈣、鎂離子的能力隨鈣、鎂離子濃度增加而降低，這是因為螯合樹脂的交換量是一定的，鹽水中鈣、鎂離子來不及進行交換，帶入到二次鹽水中，使二次鹽水中鈣、鎂離子含量增加。

3.4 鹽水中游離氯控制

游離氯的氧化性極強， 極易破壞螯合樹脂的結(jié)構(gòu)，造成樹脂不可恢復(fù)的中毒，樹脂性能急劇下降，起不到吸附鈣、鎂離子的作用，要求鹽水中不能含有游離氯。

3.5 樹脂塔運行壓差控制

樹脂塔壓差過高會使大量樹脂破碎， 同時也表明塔內(nèi)有大量破碎樹脂或纖維素、SS 等雜質(zhì)， 因而規(guī)定兩塔進、出鹽水的壓差不能超過120 kPa。 當(dāng)壓差升高后，應(yīng)增大反洗強度，洗出破碎樹脂等雜質(zhì)以降低壓差，或拆開樹脂塔排查具體原因。

4 螯合樹脂塔維護注意事項

螯合樹脂塔采用兩塔串聯(lián)運行工藝， 當(dāng)其中一塔需要再生時，另一塔單塔運行，運行及再生由設(shè)定程序自動控制，再生周期為48 h，再生分為水洗、反洗、酸洗、水洗、堿洗、水洗和鹽水填充7 個步驟，在日常運行維護方面按照操作規(guī)程要求執(zhí)行。（1）每兩周對螯合樹脂塔出口鹽水通過ICP 進行數(shù)據(jù)全分析，分析螯合樹脂塔出口鹽水pH 值、游離氯、鈣離子、鎂離子、鐵離子、鋇離子等來確保鹽水質(zhì)量以及螯合樹脂塔正常運行。 若發(fā)現(xiàn)精鹽水中鈣鎂等金屬離子有上漲趨勢， 立即將來自一次鹽水工序的精鹽水進行全面分析，從源頭上控制精鹽水指標(biāo)。 （2）在樹脂塔再生過程中，檢查樹脂高度、結(jié)塊、平整度、數(shù)值破碎情況等，確保樹脂塔穩(wěn)定運行。更重要的是保證樹脂塔再生時反洗流量充分， 以及定期更換或添加新樹脂。

通過在線運行指標(biāo)分析和常規(guī)檢修可以確保螯合樹脂塔襯膠無明顯脫落與破損、內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整、功能齊全有效。

4.1 螯合樹脂塔定期反沖洗

拜耳TP 208 的操作能力取決于鹽水的pH 值。pH值等于11 時的能力大約相當(dāng)于pH 等于7 時的3倍。pH 值等于 9 且鈣含量為 2×10-6~20×10-6時，操作能力為0.6 個拜耳TP 208 當(dāng)量（氫氣形式的體積）。 流量為20 BV/h 時， 處理過的電解鹽水中的鈣殘余少于0.02×10-6。 連續(xù)使用2 套同等大小的樹脂裝置可以達到更好的效果。

螯合樹脂塔反沖洗是將螯合樹脂塔切出運行系統(tǒng)， 排盡螯合樹脂塔內(nèi)所有的鹽水并拆卸掉反洗過濾網(wǎng)，最后使用純水逐步對螯合樹脂塔進行反沖洗。反洗是樹脂塔日常運行維護的主要方法， 一方面清理積蓄在螯合樹脂塔過濾器上的不溶物固體雜質(zhì)，有效降低樹脂塔再生過程的阻力與流量。 另一方面主要是除去蓄積在樹脂床中破損的樹脂顆粒及不溶性固體雜質(zhì)。 這些破損的樹脂顆粒是由于樹脂塔內(nèi)壓差過大產(chǎn)生的，樹脂的空間間隙減小，鹽水通過時受阻，樹脂受壓導(dǎo)致樹脂結(jié)塊或破碎率增加，所以運行時樹脂塔壓差要控制在120 kPa 以內(nèi)。

反洗是使樹脂床沸騰， 使細小的顆粒和不溶性固體從塔頂流出。 根據(jù)螯合樹脂塔實際運行情況得出當(dāng)螯合樹脂塔運行壓差大于50 kPa 時，螯合樹脂塔再生時反洗流量由于破碎樹脂和不溶物堵塞過濾器，導(dǎo)致反洗流量最后無法達到102 m3/h。 當(dāng)反洗流量達不到102 m3/h 時， 需要將樹脂塔切出系統(tǒng)拆卸掉過濾器用純水對螯合樹脂塔進行反沖洗。

螯合樹脂塔有4 個視鏡，其中下部有2 個視鏡在同一水平面的對立面上，另外2 個視鏡在其上部同一水平面對立面上，反沖洗開始時純水流量為60 m3/h，由于不溶物和破損樹脂較多， 從螯合樹脂塔上視鏡只能看到懸浮的破損樹脂及少量不溶性固體， 沖洗一定時間后懸浮物和不溶性固體逐漸減少，使用“強光原理”進行觀察，即使用強光手電從上視鏡一端直射，另一端視鏡進行觀察，當(dāng)從上視鏡一端清晰地看到另一端的光照后，說明反洗效果較好，破碎樹脂基本被反洗出去，開始提高純水流量，根據(jù)破損樹脂和不溶性固體的多少， 每次提流量控制在5~12 m3/h，直到流量提升至102 m3/h， 此時樹脂床層的高度在螯合樹脂塔上視鏡下方10~20 cm 處。

反沖洗結(jié)束后，沖洗和安裝好過濾網(wǎng)，對螯合樹脂塔進行再生，再生結(jié)束后串入系統(tǒng)上線運行。正常情況下螯合樹脂塔在反沖洗結(jié)束后首次串入系統(tǒng)運行壓差為22~26 kPa。 若螯合樹脂塔壓差大于26 kPa， 則說明本次反沖洗在某個階段反沖洗不合格。 根據(jù)實際反沖洗情況，統(tǒng)計了不同壓差下螯合樹脂塔各階段反沖洗所耗時間與首次串入系統(tǒng)后運行壓差見表1。

表1 不同壓差下螯合樹脂塔不同流量階段反沖洗所耗時間與首次串入系統(tǒng)后運行壓差統(tǒng)計

在日常運行過程中， 需要觀察樹脂塔內(nèi)樹脂外觀，確保其平整無結(jié)塊，確保樹脂的吸附能力最佳，樹脂結(jié)塊會導(dǎo)致樹脂與鹽水的有效接觸面積減小，具備吸附能力的樹脂減少。 需要特別注意的是每次反沖洗結(jié)束后要對樹脂床層高度進行測量， 防止過多的破損樹脂將完好樹脂包裹帶出螯合樹脂塔，導(dǎo)致樹脂床層高度不足。

4.2 樹脂的添加與更換

保證足量的樹脂對二次鹽水精制非常重要，通過工程設(shè)計與實際生產(chǎn)實踐證明， 樹脂塔運行過程中要確保樹脂高度在162 cm 左右。樹脂高度的簡易測量方式如下。 測量螯合樹脂樹脂床層與下視鏡下端的距離， 因為螯合樹脂塔塔板距離螯合樹脂塔下視鏡下端高度為162 cm。 樹脂塔各塔每年年底測量樹脂床層高度見表2。 當(dāng)螯合樹脂塔在再生反洗結(jié)束后，樹脂塔內(nèi)的水全部排出，樹脂床層十分平整便于測量。若螯合樹脂塔內(nèi)的樹脂量不足，無法充分吸附多價陽離子； 若螯合樹脂填充高度大于162 cm時，不僅浪費樹脂而且螯合樹脂塔運行壓差增大，樹脂破碎的風(fēng)險就大，導(dǎo)致反洗效果變差，無法有效疏松樹脂， 再生時設(shè)定的酸堿再生流量不夠?qū)?dǎo)致樹脂再生不徹底。為了維持樹脂的正常高度，平均每兩年向樹脂塔內(nèi)添加一次樹脂，2015-2020 年樹脂的添加情況見表3。

表2 各塔每年年底測量樹脂床層高度

表3 各塔添加樹脂量

4.3 定期檢維修

定期對樹脂塔的破損情況進行檢查與維修，不同運行年限下樹脂塔內(nèi)部破損情況見表4。 前3 年樹脂塔運行良好，4 臺樹脂塔內(nèi)部襯膠均未發(fā)現(xiàn)破損。運行4 年后4 臺樹脂塔均出現(xiàn)不同程度的破損，且隨運行年限的增加變得更嚴(yán)重。 當(dāng)樹脂塔運行時間超過3 年后， 需要利用每年停車機會檢查樹脂塔襯膠損壞情況，對損壞的樹脂塔襯膠需要進行維修。具體維修步驟如下。將破損處襯膠徹底清理干凈，并將破損處襯膠向外打磨20 mm。（1）在打磨處均勻刷一遍F16 凝固膠， 用指觸法確定F16 膠凝固到位；（2）F16 膠凝固到位后，再均勻刷一遍 EW 膠，用指觸法確定EW 膠凝固到位；（3）EW 膠凝固到位后，再均勻刷一遍N 膠， 用指觸法確定N 膠凝固到位；（4）N 膠凝固到位后，二次均勻刷一遍N 膠，隨后將低鈣鎂橡膠均勻的粘接至涂膠處；（5）24 h 后， 在新粘接的低鈣鎂橡膠表面均勻刷一遍N 膠，隨后將低鈣鎂橡膠均勻的粘接至涂膠處；（6）橡膠粘接結(jié)束后進行硫化，硫化分為兩個階段，第一階段硫化用蒸汽將樹脂塔內(nèi)溫度控制在35～45 ℃，保持24 h，第一階段硫化結(jié)束后進入樹脂塔檢查樹脂塔內(nèi)襯膠有無脫落、翹起、移位等情況，第二階段硫化用蒸汽將樹脂塔內(nèi)溫度控制在90～100 ℃，保持24 h，第二階段硫化結(jié)束后再次進入樹脂塔內(nèi)檢查確認(rèn)；（7）硫化結(jié)束后采用電火花檢測儀全面檢測，檢驗電壓為高頻，電壓數(shù)值按1 mm 膠層厚度3 000 V 計算確定，硬質(zhì)膠或半硬質(zhì)膠探頭火花長度如下， 膠層厚度為3 mm時，不得短于30 mm；膠層厚度為2 mm 時，不得短于 20 mm，探頭行走速度為 50～100 mm/s；（8）電火花檢查合格后進行硬度檢查，用邵氏D 型計測量硬度，要求硬度為75～80 HB。

表4 樹脂塔內(nèi)部破損情況

4.4 大檢修處理

當(dāng)螯合樹脂塔運行大于6年后，螯合樹脂塔內(nèi)部低鈣鎂橡膠老化現(xiàn)象明顯，主要表現(xiàn)為龜裂、硬化、搭肩出破碎和脫落。 當(dāng)樹脂塔內(nèi)部襯膠老化現(xiàn)象較明顯后，需要利用大檢修時間對樹脂塔進行檢維修。具體做法如下，對有出現(xiàn)龜裂、硬化、搭肩脫落、破碎處的襯膠打磨，打磨后對塔體鋼結(jié)構(gòu)進行補焊、重新襯膠、硫化處理。 重新襯膠后的效果主要取決于重新襯膠質(zhì)量及硫化效果。 重新襯膠過程要求如下，（1）當(dāng)膠板邊角＜30°，相鄰襯膠層的接縫應(yīng)錯開，其距離不得少于100 mm；（2）當(dāng)膠板搭接長度≥膠板厚度的4倍，但不超過32 mm；（3）膠層表面不允許有深度超過0.5 mm的外傷、凹陷、印痕，不得出現(xiàn)裂紋或海綿狀氣孔；（4）所有襯里接縫應(yīng)進行嚴(yán)密性檢測，不允許出現(xiàn)未粘合、翹邊情況；（5）橡膠襯里襯膠層不得有脫層現(xiàn)象；（6）厚度允差應(yīng)為平均厚度的-10%～+15%。 硫化是襯膠過程在中涂抹的膠與低鈣鎂橡膠的一個反應(yīng)過程， 整個過程要控制合適的溫度與濕度。硫化過程是不斷給樹脂塔通入蒸汽，樹脂內(nèi)溫度控制范圍為90～100 ℃，硫化時間為72 h。大檢修期間，如果無法供應(yīng)蒸汽硫化，可利用蒸汽車對螯合樹脂塔進行硫化。 若內(nèi)部襯膠破損嚴(yán)重或襯膠老化無法使用，建議進行更換或返廠維修。

5 總結(jié)

樹脂塔的正常運行對保證離子膜電解槽的穩(wěn)定運行是至關(guān)重要的，通過從運行維護、定期檢查以及大檢修維護等方面可以確保樹脂塔始終處于良好的運行狀態(tài)， 確保二次鹽水指標(biāo)合格和電解槽安全穩(wěn)定運行。