徐 勇

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226007）

南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司有10 臺(tái)膜極距電解槽，是由旭化成高電密自然循環(huán)槽于2012 年改造而成，產(chǎn)能16 萬(wàn)t/a，運(yùn)行負(fù)荷最高5.6 kA/m2。

1 陰極液中氯酸鈉濃度升高的危害

隨著離子膜電解槽運(yùn)行時(shí)間的增加， 離子膜電解槽在運(yùn)行過程中陰極液中氯酸鈉濃度會(huì)逐步上升， 由于各氯堿生產(chǎn)企業(yè)的電槽管理水平及技能水平不同， 陰極液中氯酸鈉濃度上升的時(shí)間點(diǎn)和上升的幅度也有所不同。 一些電槽管理水平比較高的企業(yè)，對(duì)電極的質(zhì)量把控、安裝質(zhì)量及根據(jù)運(yùn)行情況進(jìn)行預(yù)防性的干預(yù)和調(diào)整等整個(gè)過程精細(xì)化管理，減緩離子交換膜的電化學(xué)性能下降幅度； 而有些氯堿企業(yè)在電槽全過程管理中忽視了其中的某一個(gè)環(huán)節(jié)，使離子膜的電化學(xué)性能加速衰減，電槽的副反應(yīng)加劇， 其表現(xiàn)之一就是陰極液中氯酸鈉濃度明顯上升。氯酸鈉是一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)金屬管道和設(shè)備具有腐蝕性。 離子膜燒堿中的氯酸鈉在電解過程中的副反應(yīng)形成，隨著電解槽運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，陰極液中氯酸鈉累積量逐步上升，不僅會(huì)影響到燒堿產(chǎn)品質(zhì)量，當(dāng)陰極液中氯酸鈉濃度上升到控制上限濃度， 為保證燒堿品質(zhì)和減少對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕須更換離子交換膜， 否則對(duì)管道和設(shè)備造成腐蝕損壞而增加運(yùn)行成本，降低產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2 陰極液中氯酸鈉生成原因分析

離子膜電解槽陰極液中氯酸鈉生成主要是電解過程中陽(yáng)極產(chǎn)物反滲至陰極， 與陰極產(chǎn)物氫氧化鈉反應(yīng)而生成。陰極液中氯酸鈉來(lái)源有如下2 種途徑。

（1）陽(yáng)極液中氯酸鈉反滲至陰極，其反應(yīng)式如下。

Cl2+H2O→H++Cl-+HClO （陽(yáng)極析出的氯氣不可避免地有部分溶解在陽(yáng)極液中）

HClO+OH-→ClO-+H2O

由于離子膜電化學(xué)性能下降， 陰極生成的堿擴(kuò)散或電遷移等進(jìn)入陽(yáng)極液中， 少量的OH-將HClO中和，當(dāng)堿濃度升高時(shí)，則與HClO 發(fā)生反應(yīng)生成易解離的次氯酸鈉，此時(shí)ClO-在陽(yáng)極上氧化，生成并析出氧氣。

（2）陽(yáng)極產(chǎn)物反滲至陰極，其反應(yīng)式如下。

3Cl2+6NaOH→NaClO3+5NaCl+3H2O （氯氣從陽(yáng)極滲至陰極與堿反應(yīng)生成氯酸鈉和氯化鈉）

3 陰極液中氯酸鈉生成的影響因素

進(jìn)入電解槽的二次鹽水經(jīng)過凈化處理后， 符合入槽鹽水的要求，但還會(huì)存在一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)沉積在離子膜上及其他一些影響因素， 會(huì)導(dǎo)致離子膜電化學(xué)性能下降， 減緩其下降趨勢(shì)及預(yù)防其他一些影響電槽運(yùn)行的因素是在日常的電槽管理過程中必須重點(diǎn)解決的問題。

3.1 離子交換膜電化學(xué)性能下降

離子交換膜是一種很薄的、 具有離子選擇透過性、經(jīng)過加強(qiáng)的氟聚合物薄片，用于傳輸鈉離子，能有效阻止陰陽(yáng)極產(chǎn)物的混合。 陽(yáng)離子在電場(chǎng)的作用下由陽(yáng)極穿過離子交換膜進(jìn)入陰極， 而氯離子則不能由陽(yáng)極穿過離子交換膜進(jìn)入陰極， 同樣氫氧根離子則不能由陰極穿過離子交換膜進(jìn)入陽(yáng)極。

造成離子膜電化學(xué)性能下降的主要原因如下。

（1）離子膜表面沉積大量的雜質(zhì)。雜質(zhì)主要來(lái)源于二次鹽水中雜質(zhì)超標(biāo)使膜上沉積物增多、 純水中雜質(zhì)超標(biāo)、硬件（電槽、管道、墊片）等腐蝕脫落雜質(zhì)進(jìn)入電解槽。隨著電解槽運(yùn)行，鹽水中雜質(zhì)在膜上不斷積聚，導(dǎo)致膜的離子選擇性能不斷下降，氯離子穿過離子膜進(jìn)入陰極室與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯酸鈉。二次鹽水中一些主要雜質(zhì)對(duì)離子交換膜的影響如下。

鈣：沉積在靠近膜的陰極側(cè)表面的羧酸層，以鹽的形式沉積下來(lái)，生成氫氧化鈣的危害最大，因?yàn)樗鼤?huì)形成很大顆粒沉積在非?？拷さ年帢O側(cè)， 如沉積量過大， 可能導(dǎo)致電壓上升， 雖然可以被鹽水溶解， 但電流效率無(wú)法恢復(fù)， 同時(shí)溶解部位會(huì)形成針孔。

鎂： 沉積在靠近膜的陰極側(cè)表面的磺酸層，以Mg（OH）2的形式沉積下來(lái)，對(duì)電壓影響比較大，對(duì)電流效率也有一定的影響。

鍶：以 Sr（OH）2的形式沉積在膜的陰極側(cè)，導(dǎo)致電流效率下降。

硫酸鈉：會(huì)以Na2SO4或三聚鹽的形式沉積在靠近離子膜陰極側(cè)的位置， 對(duì)膜的損害與氫氧化鈣類似，但鈣和硫酸根沉積的位置是不同的，鈣離子沉積在增強(qiáng)網(wǎng)中的聚合物中，即有電流通過的地方，而硫酸根則沉積在增強(qiáng)網(wǎng)上，即電流很弱的地方，使電流效率下降。

鋁、硅：鋁在陽(yáng)極液中被酸化，變?yōu)殡x子，以陽(yáng)離子形式進(jìn)入離子膜， 隨著pH 值的升高變?yōu)榭扇苄缘年庪x子，在離子膜中以陰離子的形式沉積下來(lái)，其機(jī)理與硅類似。硅本身并不是問題，它可以與鈣和鋁或鈉沉積在離子膜的陰極側(cè)表面，隨著水的遷移，硅以中性或者可溶性的陽(yáng)離子形式進(jìn)入離子膜中。 在膜中， 隨著pH 值的升高， 變?yōu)榭扇苄缘年庪x子SiO2-3，在電場(chǎng)力作用下以陰離子形式停留在膜中。硅在離子膜中的濃度比其在陽(yáng)極液和陰極液中的濃度要高，隨著更多的硅從陽(yáng)極液進(jìn)入離子膜，有些硅通過擴(kuò)散進(jìn)入陰極液，并最終形成平衡，使電流效率下降。

鐵： 以氧化鐵形式在陽(yáng)極， 聚集在陽(yáng)極和膜表面，會(huì)引起陽(yáng)極側(cè)失效，使電壓上升，電流效率下降。

（2）由于電極涂層不均勻或極間距不均勻，引起電流在電極上分布不均勻而出現(xiàn)局部過電流現(xiàn)象，加速膜的電化學(xué)性能下降。

引起電極涂層不均勻的因素有：a. 在電極基材上涂制的貴金屬涂層涂刷不均勻引起的導(dǎo)電不均勻；b. 電極基材處理未到位或涂層燒結(jié)時(shí)溫度控制不當(dāng)及燒結(jié)爐的溫度控制不均勻引起的涂層與基材的粘結(jié)力差，在運(yùn)行過程中容易引起涂層脫落。

引起極間距不均勻的因素有： 膜極距電解槽陰極大多采用彈性網(wǎng)或彈簧片的形式， 當(dāng)出現(xiàn)負(fù)壓差或長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行引起的彈性疲勞時(shí)， 極間距會(huì)發(fā)生變化，此時(shí)，極間距小的地方流過的電流就大，極間距大的地方流過的電流就小， 導(dǎo)致電流分布不均勻而引起過電流現(xiàn)象。

（3）停車時(shí)斷路器未及時(shí)斷開或極化整流未及時(shí)投入運(yùn)行，產(chǎn)生反向電流，腐蝕陰極涂層，腐蝕下來(lái)的涂層物沉積在膜表面。

（4）正常運(yùn)行時(shí)壓力控制波動(dòng)，使離子膜在電解室振蕩，引起膜與電極摩擦，對(duì)膜造成物理?yè)p壞，壓差波動(dòng)嚴(yán)重時(shí)會(huì)將離子膜撕裂。

（5）安裝過程中膜在電極表面直接拉動(dòng)使膜與電極摩擦，或膜在安裝過程中出現(xiàn)氣泡未及時(shí)處理，電槽合上后產(chǎn)生褶皺，使膜電化學(xué)性能下降。

3.2 離子交換膜出現(xiàn)針孔

離子交換膜一旦出現(xiàn)針孔， 陰陽(yáng)極產(chǎn)物直接通過針孔穿過膜而使陰陽(yáng)極產(chǎn)物混合，導(dǎo)致陰陽(yáng)極液中氯酸鈉上升，陽(yáng)極氯中含氫上升，同時(shí)堿進(jìn)入陽(yáng)極會(huì)腐蝕陽(yáng)極涂層和陽(yáng)極網(wǎng)。 針孔出現(xiàn)有以下幾種原因。

（1）擠壓損傷（膜被硬物擠壓產(chǎn)生損傷）。主要是極網(wǎng)平整度差、堿液中或鹽水中有異物引起。從膜表面檢查，沒有固定的損傷形狀、加強(qiáng)布還在，但部分加強(qiáng)布捻絲斷裂或發(fā)生變形、 在膜表面可以看見被擠壓的痕跡。 膜損傷圖見圖1。

圖1 膜損傷圖

（2）切削損傷。 主要是運(yùn)行時(shí)壓力波動(dòng)大（如運(yùn)行電流超過設(shè)計(jì)范圍或氣泡效應(yīng)過大）、膜上產(chǎn)生褶皺（如安裝離子交換膜時(shí)有氣泡、膜未拉緊、膜未充分浸泡膨脹等）、與極網(wǎng)上的突出部位接觸摩擦（如膜被墊片邊緣部位膨脹擠壓、 極網(wǎng)上有未清理干凈的突出物等）、電極震動(dòng)（如極網(wǎng)和加強(qiáng)筋之間的焊接脫落等）。 膜切削損傷見圖2。

圖2 膜切削損傷圖

（3）老化損傷。主要是墊片安裝位置不正確引起的。 損傷部位有PTFE 捻絲和樹脂殘留、樹脂內(nèi)有空洞和剝離及變形等，氯氣滯留引發(fā)膜老化見圖3。

圖3 氯氣滯留引發(fā)膜老化的模式圖

（4）裂縫損傷。 主要是不正確的損傷（如移動(dòng)離子膜時(shí)使膜彎曲受到微小損傷等）、 產(chǎn)生過度應(yīng)力（如局部被極網(wǎng)和墊片夾住后受到強(qiáng)烈推力作用等）、壓力異常（如電解室內(nèi)壓力波動(dòng)大等）。 裂口呈垂直方向、裂口面的棱角分明。 裂縫損傷圖見圖4。

圖4 裂縫損傷圖

3.3 工藝控制

（1）電解液溫度。 電解液溫度過高，水的蒸發(fā)量增大，導(dǎo)致氣/水比例增加，使電壓上升，加速膜的惡化，加劇電極的腐蝕和涂層的純化，使電槽內(nèi)副反應(yīng)加劇。 隨著槽溫的升高，膜膨脹性增大（膜的孔隙率增大），同時(shí)Cl-的活度系數(shù)增加，使Cl-向陰極擴(kuò)散滲透加快，使堿中鹽和氯酸鈉含量升高。

（2）電流密度低。 電流密度上升，膜電位也隨著上升，電場(chǎng)對(duì)氯離子的吸引力隨之增加，從而使氯離子向陰極一側(cè)的移動(dòng)增加了難度。 隨著電流密度降低，OH-向陽(yáng)極的擴(kuò)散泄漏和Cl-向陰極的擴(kuò)散泄漏比率逐漸增大，使燒堿中氯化鈉和氯酸鈉含量上升。

（3）陽(yáng)極液中氯酸鈉。在電解過程中陽(yáng)極液會(huì)有部分滲透至陰極， 因此陽(yáng)極液中氯酸鈉上升勢(shì)必帶來(lái)陰極液中氯酸鈉上升。

（4）陽(yáng)極液中NaOH 濃度。隨著淡鹽水濃度的降低，膜中含水率增高，導(dǎo)致OH-反滲速度增加。 長(zhǎng)時(shí)間在低NaCl 濃度下運(yùn)行，會(huì)使膜發(fā)生膨脹，導(dǎo)致膜的離子選擇性下降，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)起泡、分層、針孔，使膜遭到破壞，電槽副反應(yīng)加劇。

（5）鹽水pH 值控制。 電槽適量的加入鹽酸能有效中和二次鹽水中的燒堿和從陰極滲過來(lái)的氫氧化鈉，若加酸過量使離子交換膜出現(xiàn)水泡，壓差控制不穩(wěn)易使水泡破裂， 嚴(yán)重的使離子交換膜酸化從而失去離子交換能力，導(dǎo)致電槽副反應(yīng)加劇。

4 預(yù)防措施

使陰極液中氯酸鈉的含量降低或延緩升高，一方面要提高二次鹽水質(zhì)量， 另一方面電槽在安裝時(shí)要規(guī)范，強(qiáng)化電槽管理，根據(jù)電槽運(yùn)行情況及運(yùn)行中工藝參數(shù)及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。

（1）提高二次鹽水質(zhì)量。雜質(zhì)在膜上沉積量是一定的，沉積量增多，其電化學(xué)性能會(huì)逐步下降，導(dǎo)致膜選擇性下降，副反應(yīng)加劇。目前絕大部分電槽是零膜極距槽，運(yùn)行電流密度也比較高，鹽水流量大，二次鹽水中雜質(zhì)要進(jìn)一步降低， 才能保證在運(yùn)行周期內(nèi)高效運(yùn)行。

（2）提高電槽安裝質(zhì)量。無(wú)論是開箱取膜還是運(yùn)送膜安裝， 在整個(gè)過程中特別注意不能碰撞尖銳狀物體或與其他物體接觸摩擦；離子膜不能裝反；在膜安裝過程中不能有氣泡以免電槽合上后有皺褶產(chǎn)生，同時(shí)膜不能在電極上拖拽移動(dòng)，避免膜與電極間摩擦，如發(fā)現(xiàn)有氣泡時(shí)應(yīng)取下重新貼；在墊片四周液體的流動(dòng)性是最差的，極易在膜四周形成結(jié)晶鹽泡，在停車循環(huán)或洗槽時(shí)可將鹽泡溶解掉， 鹽泡處易形成孔洞，所以一定要根據(jù)要求進(jìn)行墊片安裝，避免膜四周鹽泡的形成； 在電槽墊片安裝前和安裝后對(duì)電極上的毛刺要徹底檢查、處理，確保在膜安裝前無(wú)毛刺，避免毛刺將膜刺破，嚴(yán)重時(shí)將引起陰陽(yáng)極短路而使膜擊穿損壞。

（3）電解液中的異物去除。在電槽安裝結(jié)束后對(duì)進(jìn)入電槽的所有管道進(jìn)行了嚴(yán)格的清洗， 但仍存在一些焊渣、結(jié)晶物等，在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生一些腐蝕物及樹脂塔漏出的細(xì)小樹脂等， 這些異物一旦進(jìn)入電槽一方面會(huì)堵在電槽的進(jìn)料口使電解液的循環(huán)量降低或無(wú)循環(huán)量， 使離子膜的狀態(tài)發(fā)生變化引起電化學(xué)性能下降， 另一方面進(jìn)入電槽內(nèi)部會(huì)與離子膜產(chǎn)生摩擦而使離子膜的電化學(xué)性能下降。 因此必須在電解槽的陰陽(yáng)極液進(jìn)口處安裝過濾器來(lái)過濾鹽水、燒堿管道中的焊渣、結(jié)晶物及墊片腐蝕物等，定期清理過濾器，如過濾網(wǎng)有所損壞則及時(shí)更換。

（4）運(yùn)行參數(shù)的合理控制。電槽運(yùn)行參數(shù)包括槽溫、陰陽(yáng)極濃度、陽(yáng)極液pH、運(yùn)行電流、電流密度、電解液流量等。每臺(tái)電解槽的最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)都不相同，根據(jù)各運(yùn)行參數(shù)綜合分析，找出最優(yōu)運(yùn)行控制點(diǎn)。如槽溫控制， 旭化成零極距槽操作手冊(cè)中要求控制在87 ℃， 在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)87 ℃不是最優(yōu)控制點(diǎn)，最優(yōu)控制點(diǎn)在85.8 ℃左右。 在日常的陽(yáng)極出口不要一味地根據(jù)酸度調(diào)整加酸量，而應(yīng)根據(jù)氯中含氧、氯酸鈉含量及陽(yáng)極出口酸度合理調(diào)整加酸量。

（5）電槽管理。 電槽管理應(yīng)從電槽的進(jìn)廠驗(yàn)收、安裝、運(yùn)行、二次鹽水質(zhì)量的把控、運(yùn)行等全過程參與。收集各種運(yùn)行數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)運(yùn)行趨勢(shì)，根據(jù)運(yùn)行趨勢(shì)及時(shí)采取相應(yīng)的調(diào)控措施，使其運(yùn)行在理想狀態(tài)。每臺(tái)電解槽的最佳運(yùn)行參數(shù)是不相同的， 在供應(yīng)電解槽的二次鹽水和燒堿全部在正常范圍內(nèi)時(shí)就要根據(jù)電槽的各項(xiàng)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行歸類總結(jié)， 分析出最佳的參數(shù)運(yùn)行控制點(diǎn)來(lái)指導(dǎo)電槽運(yùn)行管理， 如槽溫的控制、陽(yáng)極液pH 值控制、陰陽(yáng)極液濃度的控制等。

5 結(jié)論

電槽管理貫穿于電槽的安裝、 運(yùn)行管理等整個(gè)過程。通過對(duì)大量的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，采取控制二次鹽水、 純水的過程指標(biāo)、 嚴(yán)格控制電解槽膜的安裝質(zhì)量、防止槽溫過高或電流密度過低等措施，保證電解槽良好的運(yùn)行狀態(tài)，有效減少陰極液中氯酸鈉含量，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，延長(zhǎng)離子交換膜及電解槽使用壽命，降低運(yùn)行成本。