宋曉玲，周 軍，李志龍，熊新陽，劉 軍，田方方

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

CPVC 是PVC 經氯化改性制得的一種具有抗腐蝕、耐老化、難燃、軟化溫度高等特點的新型高分子材料，理論上是通過氯自由基取代PVC 分子鏈上的甲基以及亞甲基而將原料改性，使得PVC 的含氯質量分數從58.6%提高到65%以上， 從而使樹脂分子不規(guī)整性增大，分子鏈極性增強，熱變形溫度升高，化學穩(wěn)定性提高， 使材料的耐熱性能大大提高，耐酸、堿、鹽、氧化劑等腐蝕的性能增強，同時阻燃性能也進一步提高，CPVC 樹脂成為一種質優(yōu)價廉的工程塑料，廣泛應用于石油、輕工、化工、建材、航空、食品、造紙等領域[1]。

1 CPVC 生產工藝

20 世紀60 年代初期，CPVC 開始商業(yè)化生產及使用[2]。目前CPVC 的工業(yè)化生產工藝因分散介質的不同主要有溶劑法、水相懸浮法和氣固相法。溶劑法由于生產成本高，污染大，工藝復雜已基本淘汰。

1.1 水相懸浮法

將原料樹脂粉在搪瓷反應器中懸浮于去離子水中，加入分散劑、引發(fā)劑后通氯氣進行氯化，氯化結束后脫氯、中和、離心干燥。 此工藝存在設備損壞嚴重及工藝環(huán)節(jié)復雜等問題，且產生大量廢水、廢氣，會對環(huán)境造成嚴重的污染， 導致生產成本大幅度提高，部分企業(yè)已因為成本及環(huán)保壓力而停產。水相法工藝流程圖見圖1。

圖1 水相法工藝流程圖

1.2 氣固相法

依靠紫外燈輻射引發(fā)氯自由基與PVC 粉料進行反應，分為脫氧、氯化循環(huán)、氯化反應、脫氣篩分和包裝5 個單元。該工藝的反應過程難以控制、產品均勻性差、性能不佳、易發(fā)黃，但近年來環(huán)保壓力增大，氣固相法可以避免水相懸浮法的環(huán)保問題， 同時具有生產成本低、固定投資較少、“三廢”少等優(yōu)點。 工藝流程圖見圖2。

圖2 氣固相法工藝流程圖

1.3 水相法和氣固相法工藝對比

由圖1 和圖2 對比發(fā)現氣固相法合成工藝只經歷預處理、氯化和脫氯3 個操作單元，因此流程短、工藝簡單、 設備少。 水相法CPVC 合成工藝較為復雜，要經歷預處理、氯化、脫酸、水洗中和、脫水干燥和水處理等操作單元，流程長、工藝復雜、設備多。氣固相法和水相法CPVC 合成技術對比見表1。

表1 水相法和氣固相法CPVC合成技術對比

（1）水資源消耗

在氣固相法CPVC 合成過程中， 生產1 t CPVC樹脂，約消耗水資源0.5 t。在水相法合成CPVC 工藝中，反應、水洗、中和過程中消耗大量水，生產1 t CPVC 約消耗 20 t 水。

（2）能耗

氣固相法的能耗主要是維持流化床運行的循環(huán)氣的電耗，生產1 t CPVC 電耗約200 kW·h，較水相法高；水相法生產1 t CPVC 除攪拌、離心脫水和干燥等耗電150 kW·h 外， 在干燥過程中還要消耗2 t高溫蒸汽，能耗較高。

（3）氯資源利用

在氣固相法CPVC 生產過程中，產生的尾氣（主要含有氯化氫和氯氣） 可直接作為氯堿企業(yè)生產PVC 的原料， 氯氣使用率接近 100%； 在水相法CPVC 生產過程中，每生產1 t CPVC 產生2 t 質量分數20%～30% 的低價值鹽酸，可作為商品出售，氯氣使用率約為50%。

1.4 水相法和氣固相法技術難度對比

氣固相法和水相法在反應機制、引發(fā)體系、反應過程控制、PVC 原料的選用等方面基本相同， 最大的區(qū)別在于固體的分散體系不同，具體見表2。

表2 氣固相法和水相法CPVC分散體系對比

水相法具有反應溫度容易控制和氯化均勻性兩大優(yōu)勢，這是以水為分散體系決定的。 水的熱容大，同時水的汽化潛熱也相當大，在反應器設計中，可利用相變原理增加外傳熱設備， 因此水相法容易控制反應溫度；水的曳力大，在水中加入分散劑后，PVC樹脂粉末容易均勻地分散在水中，保證氯化均勻性。對于氣固相法來說， 分散均勻和反應溫度的控制是主要的技術難點。

雖然氣固相法具有環(huán)保高效的特點，但由于其技術難點較難攻克， 世界上只有法國阿科瑪公司掌握了氣固相法的工業(yè)化技術，具備單套氯化裝置0.5 萬t/a 的能力[3]。 但也說明氣固相法的工業(yè)化是完全可行的。

2 新疆天業(yè)集團和法國阿科瑪氣固相法區(qū)別

新疆天業(yè)（集團）有限公司（以下簡稱天業(yè)集團）致力于研究氣固法制備CPVC 樹脂，從小試做起，完成整個研究過程數據優(yōu)化以及工藝設備開發(fā)， 形成了具有完全自主知識產權的氣固相法氯化高聚物工藝技術，后續(xù)進行了中試裝置試驗，制備出符合國標的CPVC 樹脂。 2019 年底開始萬噸級CPVC 裝置籌建工作， 目前天業(yè)集團萬噸級氣固相法CPVC 生產裝置已順利投產，并產出合格產品，開始市場銷售。

法國阿科瑪氣固相法氯化反應器采用流化床技術，流化床中布置了紫外引發(fā)裝置和冷卻裝置。天業(yè)集團氣固相法技術是根據兩器操作設計理念， 氯化反應器采用循環(huán)流化床技術， 流化床中布置內冷裝置，提升管中布置紫外引發(fā)裝置和冷卻裝置，天業(yè)集團氣固相法循環(huán)流化床和Arkema 單床流化床對比見表3。

表3 天業(yè)集團氣固相法循環(huán)流化床和Arkema氣固相法單床流化床對比

（1） 流化床型的差異。 天業(yè)集團采用循環(huán)流化床，反應器由伴床（流化床）、提升管、氣固分離裝置和返料裝置組成。與阿科瑪湍流床相比，在氣體流動范圍、顆粒流量范圍和床層空隙率有較大的差異，可有效強化反應過程撤熱、氣固均勻接觸。

（2）氯化引發(fā)的差異。天業(yè)集團采用6 倍以上循環(huán)比的循環(huán)流化床， 能夠有效避免流化床中的顆粒返混現象。 阿科瑪流化床主要通過流化床內部合理布置冷卻裝置和引發(fā)裝置避免顆粒返混相。 天業(yè)集團引發(fā)裝置布置在固體含量較低的稀相提升管中，與阿科瑪引發(fā)裝置布置在密相的流化床中相比，更能保證引發(fā)的均勻性。

（3）撤熱方式的差異。 為有效移出PVC 氯化時所放出的大量反應熱， 天業(yè)集團氯化反應器伴床和提升管內部和外壁都布置了金屬冷卻裝置來強化撤熱效果； 阿科瑪利用引發(fā)裝置密集玻璃管冷卻裝置來強化撤熱效果。 因此，在同等規(guī)模的裝置中，天業(yè)集團的冷卻面積是阿科瑪的2 倍， 對溫度的控制能力更強。

（4）反應器形式的差異。 天業(yè)集團采用的是圓型反應器。阿科瑪為在流化床中布置密集的引發(fā)和冷卻裝置，采用方型反應器。 在工業(yè)反應中采用增加反應器壓力的方式來強化氯化反應提高生產效率。方型壓力容器結構設計較為復雜，且方型反應器在承壓方面略差于圓型反應器。 因此，天業(yè)集團反應器更優(yōu)。

（5）內構件的差異。 為減少返混現象，兩個技術都采用增加內部構件來減少返混強化流化的工程手段，阿科瑪采用玻璃內冷管水平密集布置，天業(yè)集團采用金屬材質內部構件，強度上占優(yōu)，耐腐蝕處于劣勢。 阿科瑪采用玻璃材質內部構件， 耐腐蝕處于優(yōu)勢，強度上處于劣勢。 從強度角度來看，天業(yè)集團的反應器容易實現工業(yè)放大。

3 CPVC 氣固相法工藝優(yōu)化

PVC 分子鏈上每個碳原子結1 個氯時，氯含量為73.1%，CPVC 氯含量為67.5%， 氯原子分布均勻時理論上分子鏈上不會存在不穩(wěn)定基團。 由于氯化反應為強放熱反應， 氣相撤熱比水相撤熱能力弱15~20 倍，固相氯化過程中容易出現結塊，內部物料撤熱受阻，容易發(fā)生老化降解，產生不穩(wěn)定基團，所以氣固相法制備CPVC 對裝置設計和過程控制精度要求較高。

（1）裝置設計優(yōu)化

天業(yè)集團摒除單床反應的設計理念， 采用氣固相法循環(huán)流化床， 將循環(huán)流化床氯化反應器設計為兩個主體部分，提升管設計成引發(fā)氯化部分，設有外場干預系統(tǒng)，在外場激發(fā)下，氯氣形成氯自由基，并實現快速氯化；伴床設計成氯遷移器，設有氯化均化段和傳熱部件， 實現氯元素的內遷移和反應快速撤熱，有效解決反應體系撤熱難的工程放大問題，解決了反應體系由于能量失衡導致分子鏈斷鏈的產生，提升了樹脂品質。

（2）控制參數優(yōu)化

氣固相法制備CPVC過程中主動控制參數只有氯通量和油浴溫度兩個參數， 其余參數均為被動參數， 為避免氯化過程中結塊產生， 一方面通過引入DCS控制系統(tǒng)，實現了對通氯量和油溫精準控制，另一方面通過改變通氯方式，減弱初期反應強度，使顆粒在同等溫升下結合更多的氯，提高顆粒耐熱程度。

將工藝改進后的產品與國內及國外產品含有的不穩(wěn)定結構進行表征，結果見表4。

表4 不同廠家CPVC不穩(wěn)定基團含量 %

根據聚氯乙烯分解特性，分子鏈中-CCl2-和-C=C-占比越高，分子熱穩(wěn)定性越差。 由表4 可知，天業(yè)集團氣固相法制備CPVC 的不穩(wěn)定基團-CCl2-和-C=C-占比最小，尤其是-C=C-鍵含量少，說明天業(yè)CPVC 產品烯丙基氯的含量少， 該結構的減少極大的提高了產品的加工熱穩(wěn)定性、 制品的力學性能和表觀性能。 因此，經過優(yōu)化后，天業(yè)集團自主研發(fā)的氣固相法制備的CPVC 產品從微觀結構方面具有較大的優(yōu)勢。

4 CPVC 樹脂動態(tài)熱穩(wěn)定性表征

CPVC 樹脂在加工過程中的降解主要取決于CPVC 分子鏈中含有的缺陷結構，如支化鏈、端基、烯丙基氯[4]等。 其中，線性鏈中的C-Cl 鍵 （鍵能為318 kJ/mol）比較穩(wěn)定，支化鏈中的叔氯結構、端基雙鍵都會引起分解， 烯丙基氯中的C-Cl 鍵 （鍵能為242 kJ/mo1）易受到光、熱、氧等的作用發(fā)生降解，是CPVC 樹脂發(fā)生降解的主要因素[5]。 通過轉矩流變儀對優(yōu)化工藝后的天業(yè)CPVC 樹脂與國內外的CPVC樹脂動態(tài)熱穩(wěn)定性進行了對比。

在同樣溫度和轉速條件下，開始塑化時，天業(yè)集團樣品塑化峰比國外和國內水相法產品低，隨著時間的延長，塑化完全達到平衡，此時對應的扭矩為平衡扭矩， 天業(yè)集團平衡扭矩比國內和國外水相法低。 說明天業(yè)集團樣品塑化時所用的能量較少，在低扭矩下就可以完全塑化，這與能量消耗曲線相對應。

天業(yè)集團氣固相法制備CPVC 熱穩(wěn)定時間最長，國外水相法次之，國內水相法最短，但都滿足國標要求。充分說明通過對氣固相法工藝的優(yōu)化，克服了結塊導致的不穩(wěn)定結構增多這一問題， 氣固相法制備CPVC 的優(yōu)異性能得到了體現， 此結果也與紅外光譜表征的不穩(wěn)定結構含量相對應。

5 結語

天業(yè)集團通過對自身氣固相法制備CPVC 裝置及工藝參數的持續(xù)優(yōu)化， 降低了分子鏈中不穩(wěn)定結構占比，從微觀結構上保證了樹脂的熱穩(wěn)性，并運用轉矩流變儀對優(yōu)化后的自身產品和國內外主流產品動態(tài)熱穩(wěn)定性進行了評價， 結果顯示天業(yè)集團氣固相法CPVC 樹脂熱穩(wěn)定性時間已優(yōu)于國內外水相法產品， 驗證了不穩(wěn)定結構影響樹脂顆粒熱穩(wěn)定的理論分析。

目前， 天業(yè)集團將優(yōu)化后的氣固相法CPVC 樹脂送往下游廠家試用， 已在擠出設備上一次性生產出合格的DN300 大規(guī)格CPVC 工業(yè)管材，打破了國外CPVC 樹脂在大口徑管材領域的長期壟斷， 天業(yè)集團氣固相法CPVC 樹脂質量重大提升為國產化氣固相法CPVC 樹脂在市場推廣奠定了基礎。