王有為

(河南開祥精細(xì)化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

1 廢舊銅鉍催化劑的產(chǎn)生情況

1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置中炔化反應(yīng)是甲醛和乙炔在淤漿床中銅鉍催化劑作用下進行的炔醛反應(yīng)，銅鉍催化劑在使用過程中因機械磨損、表面沉積物過多、銅離子流失、載體脫落等原因使其活性降低。以年產(chǎn)9萬t的1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置為例，每年置換出廢銅鉍催化劑漿液800～1 000 t(20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。廢催化劑主要成分為乙炔銅、1,4丁二醇、焦油等有機物，粒徑較小，含有高活性銅，暴露在空氣中能夠引起氧化甚至燃燒，且漿液含未反應(yīng)徹底的甲醛，具有易爆性和刺激性氣味。大量廢催化劑儲存具有較大的安全隱患，如處理不當(dāng)，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。其儲存、運輸和處置的安全和環(huán)保都提出了較高的管理要求。

2 回收利用工藝

廢舊銅鉍催化劑回收利用裝置工藝部分主要由以下工段組成：原料預(yù)處理、高溫反應(yīng)工段、急冷工段、回收處置工段、煙氣處理工段。

工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

2.1 原料預(yù)處理

1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置的廢銅鉍催化劑漿液自炔化反應(yīng)系統(tǒng)的圓盤過濾器間斷送出，其中含有1,4-丁二醇、焦油等有機物，黏度較大。用脫鹽水清洗廢催化劑濾餅，使整個過濾器充滿脫鹽水，濾餅從濾盤上脫離，成為催化劑懸浮液收集于攪拌稀釋儲槽，通過泵送至催化劑回收單元(CRU)的廢催化劑緩沖槽，通過配制除鹽水調(diào)節(jié)濃度至20%左右，由輸送泵輸送至進料緩沖罐，保持溫度約40 ℃，而后進入催化劑處理回收單元。

2.2 高溫反應(yīng)段

該反應(yīng)段流程：攪拌好的廢催化劑漿液經(jīng)廢催化劑泵輸送至進料緩沖罐。漿液從儲罐底部輸出，再經(jīng)過廢催化劑進料泵送入廢催化劑噴槍，與壓縮空氣充分接觸霧化進入高湍流反應(yīng)爐，同時在高湍流反應(yīng)爐內(nèi)燃料氣經(jīng)過高湍流反應(yīng)爐燃料氣燒嘴產(chǎn)生高溫氣體，溫度達(dá)到850～900 ℃。霧化后的廢舊銅鉍催化劑與高溫氣體逆流接觸，使得廢舊銅鉍催化劑顆粒所包含的有機物在富氧且650～800 ℃的高溫下完全分解，有機物分解為CO2和H2O，催化劑外包裹的乙炔銅絡(luò)合物分解為C2H2和CuO，使得催化劑表面及空隙徹底釋放，恢復(fù)活性。氣體中的CO和C2H2與氧氣反應(yīng)生成CO2和H2O。

高湍流反應(yīng)爐膛采用較低的煙氣流速及較長的停留時間，以提高焚燒去除率。反應(yīng)采用3T+E的原則(溫度、時間、渦流+空氣過剩系數(shù))。該技術(shù)采用的反應(yīng)爐為高溫立式爐，是一種強湍流反應(yīng)器，內(nèi)部襯耐火磚。催化劑懸浮液熱處理需要的熱能由燃燒器以天然氣為燃料燃燒產(chǎn)生的熱載氣提供，熱載氣在耐火內(nèi)襯管內(nèi)旋轉(zhuǎn)上升，并在進入反應(yīng)器前和二次空氣混合，從而造成反應(yīng)器內(nèi)的高度湍流。廢舊銅鉍催化劑漿液霧化后與高溫氣體逆向接觸，保證催化劑在爐膛內(nèi)停留時間在2 s以上。根據(jù)高湍流反應(yīng)爐內(nèi)溫度，對高湍流反應(yīng)爐的燃料氣量、空氣量進行自調(diào)，保證高湍流反應(yīng)爐內(nèi)溫度控制在650～800 ℃。最終催化劑顆粒變?yōu)楹瑝m高溫?zé)煔馀懦龇磻?yīng)爐，進入下一工段，壓力為-100 Pa。具體原理如下：

為了保證煙氣達(dá)標(biāo)排放，高湍流反應(yīng)爐燃料氣配置有低氮燃燒器煙氣循環(huán)系統(tǒng)；為保證燃燒過程穩(wěn)定且便于實時監(jiān)測火焰，在燒嘴的出口處設(shè)置穩(wěn)焰器及紫外線火焰檢測器；同時為防止?jié){液沉降，設(shè)置有攪拌器，以便進行持續(xù)攪動。

2.3 急冷段

來自高湍流反應(yīng)爐的高溫?zé)煔膺M入急冷塔，通過向急冷塔內(nèi)噴淋水使煙氣溫度在1 s內(nèi)由800 ℃迅速降至200 ℃以下。冷卻水采用脫鹽水，急冷塔噴淋水量與煙氣控制溫度聯(lián)動，經(jīng)管道送至急冷噴槍對煙氣進行降溫。為防止系統(tǒng)突發(fā)斷電情況，后續(xù)煙氣凈化裝置出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。該裝置需設(shè)置急冷應(yīng)急系統(tǒng)，設(shè)置急水箱，當(dāng)發(fā)生斷電時，其可利用重力作用，將應(yīng)急水箱內(nèi)的工藝水噴入急冷塔，避免出現(xiàn)系統(tǒng)高溫。該工序設(shè)置有進口溫度檢測和自動程序控制聯(lián)鎖系統(tǒng)，以保證急冷塔出口溫度維持在一個適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

2.4 回收處置

急冷塔出口含物料煙氣依次經(jīng)旋風(fēng)分離器收集、氣流分級機分級回收處置。最終回收產(chǎn)品中5 μm以上的顆粒占成品中80%以上。氣流分級機出口煙氣去往煙氣處理工段。

2.5 煙氣處理段

煙氣處理工段由布袋除塵器和堿洗裝置組成。由分級機來的煙氣處理后的煙氣由布袋除塵器收塵，堿洗塔堿洗后經(jīng)煙囪實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。煙氣進入煙囪排放前通過CEMS煙氣檢測系統(tǒng)進行在線監(jiān)測，操作人員可及時了解煙氣中的相關(guān)成分含量及排放情況。

3 技術(shù)特點

①經(jīng)處理分級后滿足回用粒徑要求的物料返回生產(chǎn)系統(tǒng)，粒徑不滿足要求的催化劑，由催化劑廠家回收利用。采用此種方法可減少約40%的催化劑用量，每年可產(chǎn)生經(jīng)濟效益196萬元。②急冷塔水量控制精準(zhǔn)，不產(chǎn)生工藝廢水。③采用低氮燃燒技術(shù)，煙氣中氮氧化物能夠滿足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)論

本文目的在于解決1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置炔化反應(yīng)產(chǎn)生的廢銅鉍催化劑漿液的綜合利用和安全處置問題。根據(jù)廢催化劑的狀態(tài)、成分特性，采用高溫(650～800 ℃)且富氧的條件下，將其中的有機成分轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，使催化劑恢復(fù)活性，從而達(dá)到廢催化劑的綜合利用、減少危險廢物處置、提高經(jīng)濟效益的目的。本工藝屬清潔生產(chǎn)工藝，經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)保效益顯著。