蔡旭萍 ， 趙冬冬 ， 紀(jì)紅偉 ， 許瑞濤 ， 張帥國* ， 錢新月 ， 馮 巧

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院 ， 河南 平頂山 467000 ； 2.平頂山市信瑞達(dá)石墨制造有限公司 ， 河南 平頂山 467000)

0 前言

隨著鋰離子電池在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，人們開始關(guān)注由于鋰資源短缺和快速消耗所引起的一系列問題[1-2]。開發(fā)可替代鋰離子電池的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)具有重要意義。鈉離子電池的能量密度和功率密度相對較低，不能滿足現(xiàn)有商業(yè)化對快充/快放等性能的需求。因此，研究開發(fā)高倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池負(fù)極成為近年來研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

同鋰離子電池類似，鈉離子電池也是“搖椅式”的充放電原理?，F(xiàn)有能夠用于鈉離子電池的負(fù)極材料主要包括：碳基材料、合金類材料和金屬基復(fù)合物材料[3]。與鈉離子電池正極材料優(yōu)異的性能相比，負(fù)極材料的性能有待進(jìn)一步的優(yōu)化。其中，負(fù)極材料所面臨的主要問題：①較差的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能；②充放電過程中結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差[4]。在上述眾多類材料中，碳基材料由于具有出色的導(dǎo)電性，同時(shí)成本低廉、環(huán)境友好、無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為鈉離子電池負(fù)極材料的首選。碳基材料主要包括石墨、納米碳材料、軟碳和硬碳材料等[5]。研究表明，不同種類的碳基材料儲(chǔ)鈉機(jī)理存在差異，應(yīng)用碳基材料作為鈉離子電池負(fù)極能夠提高材料的儲(chǔ)鈉性能?；诖耍疚妮^為系統(tǒng)地綜述了碳基負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)與倍率性能之間的關(guān)系，同時(shí)分析了高倍率性能負(fù)極材料合成過程中的影響因素和設(shè)計(jì)策略。

1 石墨類負(fù)極材料

石墨類負(fù)極材料是一種具有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的碳材料，其儲(chǔ)鈉過程主要通過鈉離子的嵌入/脫出過程實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化。如前所述，鈉離子具有較大的離子半徑，使用石墨作為負(fù)極材料時(shí)，其儲(chǔ)鈉比容量較低，其實(shí)驗(yàn)測定值僅為35 mAh/g。早期的研究認(rèn)為，造成這一結(jié)果的主要原因在于鈉離子的半徑(0.102 nm)大于石墨的層間距(0.334 nm)，因此鈉離子無法進(jìn)入石墨層間[6]。根據(jù)這一研究結(jié)論，后期的研究人員通過對石墨進(jìn)行氧化處理后得到膨脹石墨，并用作鈉離子電池的負(fù)極材料。基于此，研究人員發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鈉性能和循環(huán)穩(wěn)定性(2 000次循環(huán)以后容量保持在184 mAh/g)[7]。楊紹斌等[8]通過Hummers法處理石墨，然后在200 ℃下還原，并作為鈉離子電池。測試結(jié)果顯示，該材料具有109.1mAh/g的首次放電容量，首次庫倫效率為61.9%。鈉離子在膨脹石墨材料中的存儲(chǔ)模型見圖1。

圖1 鈉離子在膨脹石墨材料中的存儲(chǔ)模型

此外，前人的研究顯示，電解液中溶劑的種類對鈉離子在石墨材料的存儲(chǔ)行為也具有顯著的影響[9]。該研究報(bào)道，在碳酸酯電解液中，鈉離子進(jìn)行有效的插層反應(yīng)。在醚基電解液中，鈉離子能夠通過溶劑化實(shí)現(xiàn)共插層儲(chǔ)鈉，并實(shí)現(xiàn)約100 mAh/g可逆質(zhì)量比容量，同時(shí)在循環(huán)1 000次以后也沒有表現(xiàn)出明顯的容量衰減。YOON等[10]通過DFT計(jì)算的方法深入地分析了不同堿金屬離子與溶劑種類在石墨中的插層反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，鈉離子與溶劑分子之間的溶劑化能和溶劑化離子的LUMO值，是影響溶劑化離子在石墨中插層的關(guān)鍵因素。

2 軟碳/硬碳類負(fù)極材料

目前，硬碳和軟碳材料被認(rèn)為是最具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。該類材料不具備石墨化的結(jié)構(gòu)特征，其石墨微晶自由取向，即短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有大量的缺陷(如圖2b所示)[11]。

a.XRD顏射圖譜 b.微觀結(jié)構(gòu)示意圖 c.儲(chǔ)鈉過程中的容量-電壓曲線

從圖2c可以看出，軟碳的儲(chǔ)鈉電壓和容量曲線沒有固定的電壓平臺(tái)，僅表現(xiàn)出一個(gè)斜坡區(qū)域。胡勇勝[12]通過對成本低廉的無煙煤進(jìn)行廢碎和一步碳化處理的工藝得到了性能優(yōu)異的鈉離子電池軟碳負(fù)極材料，該工藝過程的產(chǎn)碳率達(dá)到90%，所制備電池的儲(chǔ)鈉質(zhì)量比容量在220 mAh/g左右，同時(shí)循環(huán)性能穩(wěn)定。LI等[13]報(bào)道了使用醋酸鋅作為硬模板劑一步法處理法制備軟碳電極材料。醋酸鋅的加入不僅有利于構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)能夠促進(jìn)石墨化過程。所得到的軟碳材料用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)在50 mA/g電流密度下實(shí)現(xiàn)了293 mAh/g的比容量，1 A/g下循環(huán)1 000次以后保量保持率為92.2%。雖然軟碳材料的電子電導(dǎo)率較高，但是其比容量仍相對較低，使用軟碳和硬碳構(gòu)筑復(fù)合材料成為目前重要的發(fā)展方向之一。

與軟碳儲(chǔ)鈉行為不同是，硬碳材料的容量和電壓曲線表現(xiàn)出了斜坡和平臺(tái)共存的現(xiàn)象(圖2c)；然而關(guān)于鈉離子在斜坡和平臺(tái)區(qū)域的存儲(chǔ)機(jī)理目前仍存在爭議。STEVENS[14]等首次報(bào)道了鈉離子在硬碳中的存儲(chǔ)機(jī)制，并提出了“紙牌屋”(house of cards)的結(jié)構(gòu)模型。該研究指出儲(chǔ)鈉電勢較低的平臺(tái)區(qū)域?qū)?yīng)的是鈉離子填充到硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)，儲(chǔ)鈉電勢較高的斜坡區(qū)域?qū)?yīng)的是鈉離子嵌入石墨微晶的層間。隨著研究的不斷深入，QIU等[15]提出了鈉離子存儲(chǔ)的“吸附-嵌入”機(jī)制。該機(jī)制指出，鈉離子在硬碳材料中缺陷位點(diǎn)的存儲(chǔ)對應(yīng)的是電壓的斜坡區(qū)域，而平臺(tái)區(qū)域電壓對應(yīng)的是鈉離子嵌入到石墨微晶中的過程。雖然關(guān)于鈉離子在硬碳材料中的存儲(chǔ)機(jī)制還存在爭議，但是硬碳中儲(chǔ)鈉容量貢獻(xiàn)的認(rèn)識(shí)是較為統(tǒng)一的，即主要包括有表面誘導(dǎo)的贗電容儲(chǔ)鈉行為和擴(kuò)散控制的儲(chǔ)鈉行為。CHEN等[16]進(jìn)一步分析硬碳材料中鈉離子的存儲(chǔ)機(jī)制，該研究指出，鈉離子在硬碳中低電壓區(qū)域的存儲(chǔ)行為與鋰離子在石墨中的存儲(chǔ)行為類似，而與鋰離子在硬碳中的存儲(chǔ)行為大不相同。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈉離子在低電壓平臺(tái)區(qū)域的存儲(chǔ)是通過鈉離子嵌入石墨層間形成石墨插層化合物實(shí)現(xiàn)的。這一研究結(jié)果與QIU等提出的“吸附-嵌入”機(jī)制一致。CHEN等[17]通過在硬碳結(jié)構(gòu)中同時(shí)摻雜引氮、氧、磷雜原子調(diào)控硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。該研究指出，雜原子的引入會(huì)在硬碳結(jié)構(gòu)表面形成一定數(shù)量的官能團(tuán)和缺陷，這些結(jié)構(gòu)特征有利于鈉離子的吸附和嵌入。該材料在0.05 A/g電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)359.5 mAh/g的可逆比容量。進(jìn)一步通過密度泛函理論的模擬計(jì)算(DFT)分析指出，氮、氧、磷雜原子的引入能夠增加儲(chǔ)鈉容量并降低其擴(kuò)散能壘。

3 新型納米碳材料

自20世紀(jì)60年代以來，包括碳納米管、石墨烯等新型碳材料被開發(fā)出來。得益于上述材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化、石油化工、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域。碳納米管具有獨(dú)特的一維度管狀結(jié)構(gòu)，且具有很大的長徑比。純的碳納米管用于鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出的比容量相對較低。ZHANG等[18]在其研究中報(bào)道，普通的商用多壁碳納米管在50 mA/g的電流密度下，僅表現(xiàn)出100 mAh/g左右的可逆比容量。因此，在實(shí)際中應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，多數(shù)通過特定的修飾或與其他材料復(fù)合來提高其實(shí)際的儲(chǔ)鈉性能。SAROJA等[19]通過經(jīng)典的Hummers法將多壁碳納米管結(jié)構(gòu)部分打開，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳納米管層間距的擴(kuò)大。在使用該材料作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)，在20 mA/g的電流密度下表現(xiàn)出510 mA/g的儲(chǔ)鈉比容量，這一數(shù)值是未處理純碳納米管儲(chǔ)鈉比容量的2.3倍。該研究的結(jié)果為多壁碳納米管在儲(chǔ)鈉領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論參考。

與碳納米管典型的一維管狀結(jié)構(gòu)不同的是，石墨烯(氧化還原石墨烯)具有超薄的二維片層結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)特征有利于緩和在充放電過程中的體積變化。WANG等[20]報(bào)道了氧化還原石墨烯的儲(chǔ)鈉性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化還原石墨烯由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和更多的活性位點(diǎn)，能夠在40 mA/g實(shí)現(xiàn)174.3 mAh/g的質(zhì)量比容量，在循環(huán)1 000次以后仍能保持在141 mAh/g?？梢钥闯觯趸€原石墨烯的儲(chǔ)鈉比容量與碳納米管較為接近，因此有必要進(jìn)一步優(yōu)化其性能。XU等[21]研究了具有三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯泡沫用于鈉離子電池負(fù)極的性能。其研究指出，碳基負(fù)極的形貌和孔結(jié)構(gòu)對于調(diào)控鈉離子的擴(kuò)散和存儲(chǔ)具有重要影響，所制備的材料在500 mA/g的電流下循環(huán)150次以后，能夠保持594 mAh/g的比容量?？梢钥闯觯瑔为?dú)使用碳納米管或石墨烯作為鈉離子電池的負(fù)極，雖然能夠取得較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其相對比容量仍然較低。近年來，通過石墨烯或碳納米管與其他合金類或轉(zhuǎn)化類材料復(fù)合制備高性能負(fù)極成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

4 結(jié)論

鈉離子電池由于資源豐富和成本較低的優(yōu)勢具有巨大的商業(yè)化潛力。負(fù)極材料性能的優(yōu)劣對電池整體性能具有重要影響。碳基負(fù)極材料具有導(dǎo)電性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等突出優(yōu)勢，是極具潛力的一類鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳雖然具有較高的儲(chǔ)鈉比容量，但是其首次庫侖效率較低，因此通過優(yōu)化電解液配方或硬碳結(jié)構(gòu)等途徑改善其首次庫侖效率是亟待解決的問題。其他的碳基材料在實(shí)際應(yīng)用過程中其能量密度和功率密度等性能指標(biāo)相對較低，尚不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，因此該部分材料的未來發(fā)展方向在于通過制備復(fù)合材料優(yōu)化其性能。相信隨著研究人員的不斷努力，低成本、高性能的鈉離子電池勢必會(huì)獲得快速的發(fā)展。