龐洪昌，王智煜，田 朋，寧桂玲

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工重點實驗室，遼寧大連 116000）

氫氧化鎂（MH）作為一種綠色無鹵阻燃劑已被廣泛用于各種阻燃高聚物體系，如乙烯基醋酸乙烯酯、聚乙烯等阻燃復(fù)合物［1-4］。特別是天然水鎂石（主要成分為氫氧化鎂）在無機(jī)阻燃領(lǐng)域因質(zhì)優(yōu)價廉備受青睞［5-6］?；跉溲趸V為主要阻燃劑，通過與其他類型阻燃劑（如膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑、硼酸鹽阻燃劑等）協(xié)效進(jìn)而提高阻燃性能的研究也一直是該領(lǐng)域的研究熱點之一［7-13］。但隨著近年來大量開采導(dǎo)致儲量急劇下降，優(yōu)質(zhì)水鎂石礦產(chǎn)資源幾近枯竭。以西部鎂業(yè)為主要代表的企業(yè)，利用鹵水氯化鎂為原料通過化學(xué)法生產(chǎn)阻燃級氫氧化鎂已經(jīng)投入市場應(yīng)用，但因生產(chǎn)成本等限制因素導(dǎo)致此類氫氧化鎂并未廣泛取代水鎂石成為主要無鹵阻燃原料。因此，開發(fā)高性價比的無鹵阻燃材料始終是科研人員努力追求的一個方向。

近來，天然堿式碳酸鎂［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］作為一類新興無機(jī)阻燃填料，因其低廉的價格和更為寬泛的阻燃溫度范圍引起普遍關(guān)注［14-15］。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，將堿式碳酸鎂與氫氧化鎂混合使用可以獲得比各自單一組分填充更好的阻燃性能，但也存在堿式碳酸鎂與氫氧化鎂在聚合物基體燃燒過程中產(chǎn)生相分離的現(xiàn)象，導(dǎo)致生成的炭層產(chǎn)生裂紋且強度低，復(fù)合材料熱釋放峰值較高，煙密度也相對較高［16］。

綜合以上方面，本文提出基于輕燒氧化鎂（活性氧化鎂）為原料，通過“一鍋法”合成一種具有氫氧化鎂（MH）和堿式碳酸鎂（MC）雙組分多級結(jié)構(gòu)的一體化高效無鹵復(fù)合阻燃劑（MCMH）。進(jìn)一步將MCMH應(yīng)用于聚丙烯（PP）復(fù)合材料，并探討PP/MCMH 的阻燃性能。該方法不僅為鎂基阻燃劑的研究開發(fā)提供新的思路，也對菱鎂礦資源深度利用及緩解天然水鎂石資源緊缺具有現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

聚丙烯（PP）復(fù)合材料：臺灣塑料工業(yè)股份有限公司；氧化鎂：遼寧東和新材料股份有限公司，具體成分見表1。高效無鹵復(fù)合阻燃劑（MCMH）：自制；氫氧化鎂（MH）：自制。

表1 原料氧化鎂的化學(xué)組成/%Table 1 Composition of raw material magnesium oxide

1.2 主要儀器與設(shè)備

SU-70B型密煉機(jī)；D/MAX 2400型X射線衍射儀；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡；YE2型塑料粉碎機(jī)；PP170002 型壓力成型機(jī)；ICONE CLASSIC 11367型錐形量熱測試儀。

1.3 樣品制備

1）將100 g輕燒氧化鎂粉末在球磨機(jī)中研磨1 h后懸浮于1 000 mL 去離子水中，將該漿液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中恒溫攪拌反應(yīng)3 h，之后向反應(yīng)釜中注入含有碳酸氫銨108 g 的溶液，再繼續(xù)反應(yīng)30 min，最后過濾漿液并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3遍。將產(chǎn)品在90 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)連續(xù)干燥24 h，得到松散白色粉末標(biāo)記為樣品MHCH。另外，不向反應(yīng)體系加入碳酸銨和碳酸氫銨混合液，直接過濾洗滌干燥得到樣品MH。

2）在180 ℃的密煉機(jī)中將PP和阻燃劑按照50∶50 的質(zhì)量比熔融混合20 min，密煉機(jī)有兩個閉式轉(zhuǎn)子以反轉(zhuǎn)方式運轉(zhuǎn)進(jìn)行混合；在170 ℃、10 MPa的工藝條件下將混合好的物料在壓力成型機(jī)中成型30 min，制得厚度分別為1 mm 和3 mm 的PP 阻燃復(fù)合材料片材，將片材加工為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 測試與表征

參照ISO 5660-1-2002，通過錐形量熱儀測試復(fù)合材料的燃燒行為，外部輻射熱通量為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCMH 與MH的晶相和微觀形貌

采用X射線衍射對產(chǎn)物和原料分別進(jìn)行了晶相分析，結(jié)果如圖1 所示。原料MgO 的X 射線衍射峰強烈，歸屬于氧化鎂立方晶系，與氧化鎂PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.45-0945）相符。經(jīng)水化反應(yīng)后的產(chǎn)物（MH），XRD 主要衍射峰與氫氧化鎂PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.44-1482）相一致；但是有少量雜峰，說明氧化鎂的水化反應(yīng)并不能使得氧化鎂全部轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂。氫氧化鎂進(jìn)一步與碳酸氫銨反應(yīng)，所得產(chǎn)物MCMH 的XRD 譜線與堿式碳酸鎂PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.70-0361）基本相吻合，且還有明顯的氫氧化鎂衍射峰，對應(yīng)氫氧化鎂的晶面（001）和（101），表明氫氧化鎂部分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂組分，保留了部分氫氧化鎂在最終產(chǎn)物中。進(jìn)一步通過對產(chǎn)物MH 和MCMH 分別進(jìn)行X 射線熒光光譜（XRF）分析，結(jié)合原料成分表，計算可得MH中氫氧化鎂純度為95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），MCMH 中氫氧化鎂含量為36.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），堿式碳酸鎂含量為58.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1 原料MgO、MH和MCMH樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of raw material MgO，MH and MCMH

利用掃描電子顯微鏡研究了產(chǎn)物的微觀形貌，如圖2所示。圖2a為原料輕燒氧化鎂經(jīng)過球磨所得樣品的SEM 照片，清晰地顯示了粉體是塊狀、大小不一的顆粒。原料經(jīng)水化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂產(chǎn)品，其SEM照片（圖2b）表明產(chǎn)物仍為不規(guī)則塊狀粉體，但是較原料氧化鎂變得均勻。進(jìn)一步與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，產(chǎn)物形貌隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變，顆粒表面呈現(xiàn)花狀多級結(jié)構(gòu)（如圖2c和2d）。與XRD 分析結(jié)果對應(yīng)，表明多級結(jié)構(gòu)堿式碳酸鎂與氫氧化鎂基本形成了一體化的復(fù)合物，也有少量小片狀產(chǎn)物生成，說明有小部分堿式碳酸鎂可能是異相成核。

圖2 原料MgO（a）、MH（b）和MCMH（c～d）樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of raw material MgO（a），MH（b）and MCMH（c～d）

2.2 PP/MCMH與PP/MH的阻燃性能

為了深入探究設(shè)計合成的一體化復(fù)合阻燃劑MCMH應(yīng)用于PP的阻燃性能，以及燃燒過程體系的煙生成量，利用錐形量熱儀對聚丙烯（PP）、聚丙烯/氫氧化鎂（PP/MH）、聚丙烯/復(fù)合阻燃劑（PP/MCMH）復(fù)合材料進(jìn)行強制燃燒性能測試，獲取其燃燒過程中熱釋放速率（HRR）、總的熱釋放量（THR）、生煙速率（SPR）、總的生煙量（TSP）各項數(shù)據(jù)，如圖3所示。

從熱釋放速率（HRR）曲線和總熱釋放量（THR）曲線（圖3a 和圖3b）可以看出，與PP/MH 相比，PP/MCMH 體系穩(wěn)定燃燒區(qū)的熱釋放速率明顯降低。PP/MH 的殘?zhí)空掌▓D3c）清晰表明殘?zhí)勘砻嬗休^多且大的裂縫，這主要是由于其炭層強度較低，在氣體沖擊下容易產(chǎn)生裂縫，可燃?xì)怏w從裂縫中釋放出來進(jìn)一步加劇燃燒行為。MCMH 可以顯著緩解PP/PCR 炭層表面的裂縫（圖3d），形成致密炭層，從而提高炭層的隔熱能力和對可燃?xì)怏w逸出的抑制作用，降低PP基質(zhì)的熱釋放速率和燃燒區(qū)的可燃物濃度，降低總熱釋放量。以上結(jié)果表明MCMH的多級結(jié)構(gòu)可以顯著增強炭層的強度，提高炭層抗氣體沖擊的能力，從而避免炭層裂縫的出現(xiàn)［17-18］。

圖3 PP、PP/MCMH、PP/MH的熱釋放速率曲線（a）及總的熱釋放量曲線（b）、PP/MH（c）和PP/MCMH（d）殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.3 HRR（a）and THR（b）curves of PP，PP/MCMH，PP/MH，pictures of char residues from PP/MH（c）and PP/MCMH（d）

圖4a和4b展示了PP、PP/MCMH 和PP/MH 的總的生煙量（TSP）曲線和生煙速率（SPR）曲線。從圖4a 可以看出，PP/MCMH 總的生煙量降至2.5 m2，顯著低于PP/MH 體系的10.6 m2。MCMH 的抑煙作用分為氣相抑煙和凝聚相抑煙，其中氣相抑煙作用是通過致密炭層的阻隔以降低燃燒區(qū)可燃?xì)怏w的濃度，雙組分連續(xù)分解也可以稀釋可燃?xì)鉂舛龋欢巯嘁譄熓抢脡A式碳酸鎂包覆層的花狀多級結(jié)構(gòu)對凝聚相中煙塵顆粒具有更強的吸附作用，從而降低凝聚相煙密度。PP/MCMH 體系中雙組分多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以顯著降低燃燒過程體系的生煙速率和總的生煙量。同時從圖4b可知，與PP/MH體系的生煙速率峰值（0.072 m2/s）相比，PP/MCMH 的生煙速率幾乎下降了一半（僅為0.038 m2/s）。從達(dá)到生煙速率峰值的時間可以明顯看出，PP/MCMH在燃燒初期就建立起了良好的炭層結(jié)構(gòu)從而使得生煙速率迅速下降，并且沒有被氣體沖破形成二次峰值。

圖4 PP、PP/MCMH、PP/MH的總的生煙曲線（a）和生煙速率曲線（b）Fig.4 TSP（a）and SPR（b）curves of PP，PP/MCMH，PP/MH

此外，PP/MCMH 體系比PP/MH 的總熱釋放量也明顯降低，僅為PP/MH總熱釋放量的42%左右（見圖3b）。圖5為MCMH 的熱失重曲線。由圖5 可知，MCMH的熱失重曲線展示了從室溫到800 ℃范圍內(nèi)具有連續(xù)分解的特性，當(dāng)加熱失重基本恒定時，MCMH 的熱失重率為48.3%，相較純氫氧化鎂的熱失重率（31%）增加了約17%［4］。MCMH 的雙組分設(shè)計能夠通過熱分解各階段持續(xù)釋放不燃?xì)怏w和吸收燃燒過程中產(chǎn)生的熱量，從而賦予設(shè)計合成的MCMH材料更加優(yōu)異的阻燃性能。

圖5 MCMH的熱失重曲線Fig.5 TG curve of MCMH

3 結(jié)論

1）通過“一鍋法”成功地合成了一種具有氫氧化鎂（MH）和堿式碳酸鎂（MC）雙組分多級結(jié)構(gòu)的一體化高效無鹵復(fù)合阻燃劑（MCMH）。該方法原料來源廣泛，工藝路線簡短，易于操作處理，具有規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用的潛力。

2）與PP/MH 復(fù)合材料相比，PP/MCMH 的阻燃性能得到顯著提升。這可能要歸結(jié)于MCMH 的雙組分及堿式碳酸鎂花狀多級結(jié)構(gòu)包覆層的特殊設(shè)計，使得MCMH既能夠通過熱分解各階段持續(xù)釋放不燃?xì)怏w和吸收燃燒過程中產(chǎn)生的熱量，堿式碳酸鎂包覆層又可以形成更為致密炭層，雙重作用賦予了MCMH材料優(yōu)異的阻燃性能。