周 蕾，袁永順，李 璐，劉炳光，李建生

（1.天津職業(yè)大學(xué)，天津 300410；2.天津中科化工有限公司；3.天津愛(ài)生科技有限公司）

鋰及其鹽類(lèi)被廣泛應(yīng)用于鋰電池、特種玻璃、冶金、化工、醫(yī)藥和軍工等高科技領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中具有重要意義。世界鋰資源消耗量以每年15%～20%的速度持續(xù)增長(zhǎng)，目前約65%的鋰資源應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)中。中國(guó)是世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，對(duì)鋰鹽的需求量持續(xù)高速增長(zhǎng)，現(xiàn)有鋰鹽生產(chǎn)能力超過(guò)20 萬(wàn)t/a，在建生產(chǎn)能力近20 萬(wàn)t/a 仍不能滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。自然界中的鋰存儲(chǔ)于海水、鹽湖鹵水和花崗巖型礦床中，中國(guó)鋰礦石資源儲(chǔ)量低，對(duì)外依存度高達(dá)70%以上，鋰資源供應(yīng)安全存在隱患，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年內(nèi)，鋰鹽資源可能會(huì)出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。2020年開(kāi)始實(shí)施的《新能源汽車(chē)廢舊動(dòng)力蓄電池綜合利用行業(yè)規(guī)范條件（2019年本）》要求從事廢舊動(dòng)力鋰離子電池再生利用的企業(yè)對(duì)鋰的回收率不低于85%，并在之后陸續(xù)發(fā)布達(dá)標(biāo)企業(yè)名單，推動(dòng)鋰鹽回收政策的實(shí)施。動(dòng)力鋰離子電池回收利用也納入“十四五規(guī)劃”，通過(guò)鼓勵(lì)建設(shè)動(dòng)力電池高效循環(huán)利用體系，加快推動(dòng)動(dòng)力電池回收利用立法，解決鋰資源“回籠”的問(wèn)題，防范報(bào)廢鋰電池堆存的安全隱患，避免處理不當(dāng)?shù)摹坝卸竟虖U”引發(fā)生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。2021年開(kāi)始新一輪鋰鹽價(jià)格上漲，保證了低濃度鋰鹽的開(kāi)發(fā)及回收也能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，為鋰資源回收利用新技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用增添了市場(chǎng)動(dòng)力。預(yù)計(jì)到2023年，廢舊鋰離子電池回收利用將是一個(gè)超過(guò)300億元產(chǎn)值的新興市場(chǎng)，其中，鋰資源占可回收金屬價(jià)值的一半，廢舊鋰離子電池鋰資源回收市場(chǎng)前景令人矚目。

1 鋰鹽生產(chǎn)與回收

1.1 鋰資源的來(lái)源

以碳酸鋰和氫氧化鋰為代表的鋰化合物生產(chǎn)方法有很多［1-3］，從原料來(lái)源途徑可分為以鋰輝石或鋰云母礦生產(chǎn)鋰鹽、以鹽湖鹵水或地下鹵水生產(chǎn)鋰鹽和以廢舊鋰電池材料生產(chǎn)鋰鹽3條途徑。中國(guó)以鋰輝石為原料生產(chǎn)為主，國(guó)外以鹽湖鹵水為原料生產(chǎn)為主。目前，以廢舊鋰電池材料為原料生產(chǎn)鋰鹽是鋰鹽生產(chǎn)的新途徑，主要受技術(shù)成本與經(jīng)濟(jì)效益制約，隨著鋰資源緊缺及鋰鹽價(jià)格不斷攀升，現(xiàn)已成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

1.2 鋰鹽生產(chǎn)工藝

鋰鹽的生產(chǎn)工藝可分為沉淀法、萃取法、電解法和吸附法。其中，高濃度鋰鹽原料適合采用沉淀法，低濃度鋰鹽原料適合采用吸附法，工業(yè)生產(chǎn)中大多采用的是沉淀法。吸附法屬于鋰鹽生產(chǎn)的新途徑，以鹽湖提鋰為代表，是當(dāng)前低濃度提鋰研究的熱點(diǎn)。吸附法是利用對(duì)鋰離子具有高度選擇性的吸附劑與之發(fā)生交換反應(yīng)，再通過(guò)洗脫吸附的鋰離子獲得較高純度的含鋰溶液，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)富集，進(jìn)一步通過(guò)各種工藝過(guò)程制備不同鋰鹽產(chǎn)品。吸附劑包括有機(jī)樹(shù)脂和鋰離子篩吸附劑等。

其中，鋰離子篩吸附法具有鋰選擇性好、回收率高、適應(yīng)性強(qiáng)、工藝操作簡(jiǎn)單和二次污染較小等特點(diǎn)。鋰離子篩可以從低濃度含鋰溶液中選擇性吸附提鋰，進(jìn)一步加工為電池級(jí)碳酸鋰或氫氧化鋰，從而實(shí)現(xiàn)鋰資源循環(huán)利用，其原理如圖1所示。目前，鋰離子篩提鋰的有效實(shí)施必須首先解決大吸附容量、長(zhǎng)壽命和低成本鋰離子篩的生產(chǎn)供應(yīng)問(wèn)題，關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)出達(dá)到工業(yè)技術(shù)要求的鋰離子篩吸附劑。常用吸附容量較大的無(wú)機(jī)吸附劑有錳系鋰離子篩、磷酸鹽型鋰離子篩、銻鹽鋰離子篩和鋁鹽鋰離子篩。錳系鋰離子篩吸附容量較大，已應(yīng)用于鹽湖鹵水提鋰開(kāi)發(fā)的研究，但存在脫附再生時(shí)溶損率高、循環(huán)使用壽命未達(dá)到設(shè)計(jì)要求（至少100次）等技術(shù)瓶頸［4-6］。由于鋰離子篩吸附法提取鋰工藝技術(shù)的改進(jìn)潛力巨大，大規(guī)模生產(chǎn)的預(yù)期成本比較低，國(guó)內(nèi)外許多企業(yè)仍不斷投入巨資進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)。由于廢舊鋰離子電池材料的成分相對(duì)固定，利用廢舊鋰離子電池材料可制備性?xún)r(jià)比更高的錳系鋰離子篩，此工藝有望成為構(gòu)建低濃度含鋰溶液提鋰技術(shù)的關(guān)鍵路線(xiàn)。

圖1 鋰離子篩吸附原理示意圖Fig.1 Diagram of adsorption principle for lithium ion sieve

2 廢舊鋰離子電池材料制備鋰離子篩技術(shù)

2.1 錳系鋰離子篩的制備與改性

錳系離子篩具有高選擇性、高吸附量及高吸附速率等優(yōu)點(diǎn)，特別適合從低濃度含鋰水溶液中提鋰，是目前的研究熱點(diǎn)之一。錳系鋰離子篩前驅(qū)體的制備方法包括高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。工業(yè)上錳系鋰離子篩［7-8］是將錳鹽和鋰鹽固體以特定比例混合，在400～800 ℃下焙燒形成錳系鋰離子篩前驅(qū)體，然后用稀鹽酸水溶液脫去前驅(qū)體中鋰離子，根據(jù)燒結(jié)溫度和鋰錳比不同，形成不同結(jié)構(gòu)和組成的錳系鋰離子篩，工藝原理如圖2所示。常用的鋰離子篩前驅(qū)體的化學(xué)組成為L(zhǎng)iMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.4Mn1.6O4，這些鋰離子篩前驅(qū)體經(jīng)酸洗后可分別得到離子篩λ-MnO2、MnO2·0.4H2O 和MnO2·0.5H2O。

圖2 錳系鋰離子篩制備原理Fig.2 Preparation principle of manganese based lithium ion sieve

錳系鋰離子篩的缺點(diǎn)是在酸洗及使用過(guò)程中難以保持穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，溶解損失大，因此循環(huán)性能較差，不利于工業(yè)應(yīng)用。李會(huì)泉等［9］采用水熱法制備了低溶損率的富鋰錳系鋰離子篩，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。通過(guò)增大Li在錳系鋰離子篩中的配比，制備富鋰的鋰離子篩前驅(qū)體，可以提供更多的H-Li交換位點(diǎn)，不僅可以提高離子篩的飽和吸附容量，而且減少了易溶損的低價(jià)態(tài)錳含量。劉炳光等［10］通過(guò)電解氧化方法將錳系鋰離子篩中殘余Mn3+氧化轉(zhuǎn)化，為降低錳系鋰離子篩的溶損率提供了新思路。

針對(duì)錳系鋰離子篩溶損大的問(wèn)題，目前主要以成型、表面包覆和摻雜3 種方式對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。成型均由粉狀鋰離子篩加入黏結(jié)劑或成型劑復(fù)合制得，成型后的鋰離子篩表面積和強(qiáng)度增加、可進(jìn)行柱式和塔式填料裝填，基本能保持粉狀離子篩的交換性能，化學(xué)穩(wěn)定性提高，可使錳溶損率降低［11-12］。表面包覆是在錳系鋰離子篩表面包覆耐酸性良好的SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3等納米氧化物，在一定程度上提高錳系鋰離子篩的性能。錳系鋰離子篩摻雜主要摻雜鈷、鎳、鉻、鐵或鋁等金屬提高其性能和降低錳溶損率［13-14］。由于鈷、鎳、鉻、鐵或鋁摻雜取代了錳系鋰離子篩尖晶石結(jié)構(gòu)中部分三價(jià)錳，提高了錳的平均價(jià)態(tài)，不僅減少M(fèi)n3+歧化反應(yīng)發(fā)生，而且摻雜金屬的M—O（M為Co、Ni、Cr、Fe、Al）鍵能比Mn—O鍵能大，可以提高尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而減少錳的溶損，以提高錳系離子篩的循環(huán)使用壽命。此外，可以通過(guò)摻雜方式賦予錳系鋰離子篩導(dǎo)電性，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)化吸脫附性能，通過(guò)電化學(xué)氧化提高錳系鋰離子篩中錳的平均價(jià)態(tài)，減少M(fèi)n3+歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而降低溶損率［15］。

2.2 以廢舊錳酸鋰電池正極材料制備錳系鋰離子篩

隨著廢舊鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2025年廢舊鋰離子電池報(bào)廢量將達(dá)到高峰。但是，目前廢舊鋰離子電池回收企業(yè)對(duì)于不含鎳、鈷等高價(jià)值金屬的錳酸鋰電池的回收利用積極性不高。將廢舊鋰離子電池視為“城市鋰礦資源”，其開(kāi)發(fā)不僅可以有效解決資源浪費(fèi)與環(huán)境污染的問(wèn)題，而且能夠緩解日益緊張的鋰資源供應(yīng)。以廢舊錳酸鋰電池材料為原料開(kāi)發(fā)出質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的錳系鋰離子篩，可提高廢舊錳酸鋰電池回收利用的附加值，解決以化工原料生產(chǎn)錳系鋰離子篩成本過(guò)高的問(wèn)題，也有利于錳系鋰離子篩的應(yīng)用推廣。

廢舊錳酸鋰電池正極材料中的錳酸鋰為尖晶石結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成通常為L(zhǎng)iMn2O4，其Li、Mn 物質(zhì)的量比只有0.5。直接用酸洗脫鋰得到錳系鋰離子篩是λ-MnO2，其H-Li交換點(diǎn)位少，不僅Li+理論吸附容量低，而且錳溶損率也高。錳酸鋰LiMn2O4脫鋰后制得鋰離子篩的吸附容量只有25 mg/g，稀酸脫鋰時(shí)的錳損率高達(dá)5%～10%。因此，廢舊錳酸鋰電池正極材料直接作為鋰離子篩前驅(qū)體技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較低。錳系鋰離子篩前驅(qū)體在Li、Mn 物質(zhì)的量比較高（1.0～1.2）的情況下，形成的錳系鋰離子篩吸附容量大，但結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性差；錳系鋰離子篩前驅(qū)體在Li、Mn 物質(zhì)的量比較低的情況下（0.3～0.5），形成錳系鋰離子篩的吸附容量較小，但結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性較高。因此，有必要將廢舊錳酸鋰電池正極材料進(jìn)行高溫化學(xué)反應(yīng)補(bǔ)鋰，增加錳系鋰離子篩的H-Li交換點(diǎn)位，制備出富鋰的錳系鋰離子篩前驅(qū)體，酸洗脫鋰后將得到吸附容量大的錳系鋰離子篩。值得一提的是，這一過(guò)程需要注意高溫條件下補(bǔ)鋰操作的有效性。文獻(xiàn)［16］報(bào)道，在實(shí)施高溫化學(xué)補(bǔ)鋰操作后，鋰離子篩錳溶損率降低至5%左右，但吸附容量?jī)H為15 mg/g左右，推測(cè)其主要原因是600 ℃以上的高溫操作使鋰容易升華損失，導(dǎo)致不能形成高Li、Mn物質(zhì)的量比的錳系鋰離子篩前驅(qū)體。

采用廢舊鋰離子電池材料代替高純度化學(xué)試劑或工業(yè)原料制備鋰離子篩，最關(guān)心的是廢舊鋰離子電池材料中“雜質(zhì)”對(duì)鋰離子篩性能的影響。比較有代表性的是廢舊鋰離子電池中含量較高的鋁材料，在制篩過(guò)程中將其完全分離去除會(huì)增加預(yù)處理的難度和成本。已有研究顯示［17-18］，鋁摻雜對(duì)于鋰離子篩性能提升具有積極作用。在此基礎(chǔ)上，本研究團(tuán)隊(duì)利用廢舊鋰離子電池材料中的“雜質(zhì)”鋁，制備出一種負(fù)載在氧化鋁載體上的鋁摻雜錳系鋰離子篩填料，其化學(xué)組成為H1.33AlxMn1.67O4.yAl2O3，其中，x=0.03～0.33，y=0.06～0.18，吸附容量可達(dá)到48～54 mg/g，對(duì)鋰離子的回收率高達(dá)95%，吸脫附10次后溶解損耗小于1%，應(yīng)用性能穩(wěn)定，具有工業(yè)應(yīng)用前景［19］。鋁雜質(zhì)摻雜的積極作用主要體現(xiàn)在4 個(gè)方面：1）原位形成的氧化鋁可作為載體，使錳系鋰離子篩能夠直接加工成為各種形式的填料，方便應(yīng)用于工業(yè)吸附柱吸附和脫附；2）氧化鋁包覆在錳系鋰離子篩表面，可在一定程度上抵抗酸溶解，降低錳系鋰離子篩的溶損率；3）氧化鋁作為載體擴(kuò)大了錳系鋰離子篩的表面積，加快了鋰離子吸脫附速度，縮短了吸脫附的平衡時(shí)間；4）鋁摻雜在一定程度上增強(qiáng)了錳系鋰離子篩脫鋰后分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能夠延長(zhǎng)其循環(huán)使用壽命。在錳系鋰離子篩前驅(qū)體的設(shè)計(jì)中選取了中等Li、Mn 物質(zhì)的量比（0.75～0.85），使鋰離子篩既有較高的吸附容量，也有較高的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性。特別是制備了鋁摻雜錳系鋰離子篩前驅(qū)體，大大提高了錳系鋰離子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鋰離子完全脫附后，鋁摻雜在維持鋰離子篩分子特有的微孔模板結(jié)構(gòu)，在防止模板結(jié)構(gòu)收縮和塌陷方面起到積極作用。在補(bǔ)鋰過(guò)程中，先使原料中的“雜質(zhì)”鋁與氫氧化鋰反應(yīng)形成鋁酸鋰后再進(jìn)行高溫合成，解決了鋰鹽在高溫下升華損失的問(wèn)題，提高補(bǔ)鋰有效性及制備操控過(guò)程的準(zhǔn)確性。

2.3 以廢舊三元鋰電池正極材料制備鋰離子篩

廢舊三元鋰電池正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的固溶體材料，由于錳鹽經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)鈷鹽、鎳鹽低很多，企業(yè)從廢舊鋰離子電池材料中分離回收錳的經(jīng)濟(jì)驅(qū)動(dòng)力和積極性并不高。新的行業(yè)規(guī)范要求鈷鎳錳的綜合回收率應(yīng)不低于98%，以節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境。將低價(jià)值的錳鹽深加工為錳系鋰離子篩，具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值［20-21］。

采用廢舊三元鋰電池正極材料制備錳系鋰離子篩首先要解決鋰錳與鈷鎳的分離問(wèn)題，需要先將高價(jià)態(tài)鈷鎳錳酸鋰進(jìn)行還原后才能被酸、堿或絡(luò)合物溶液浸取或溶解，過(guò)程中需要消耗大量的化學(xué)還原劑及酸、堿或絡(luò)合物等。廢舊三元鋰電池正極材料的還原，常用“高溫碳還原”和“高溫預(yù)處理+還原劑”兩種方法［22］，還原劑或碳源可以選用廢舊鋰電池材料中的導(dǎo)電碳材料、有機(jī)黏合劑和外加碳材料，但600°C 以上的高溫還原過(guò)程中伴隨著鋰的熱損失。硫化物、亞硫酸鹽、過(guò)氧化氫、水合肼、氫氣、糖類(lèi)、有機(jī)酸等強(qiáng)還原劑，可以在較低溫度下將高價(jià)態(tài)的鈷鎳錳酸鋰還原為可溶性或可浸取的低價(jià)態(tài)金屬鹽［23-26］，但在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和安全環(huán)保方面仍有較大改進(jìn)提升空間。選用廢舊鋰電池材料中的鋁粉作為還原劑，將三元鋰電池正極材料和鋁粉混合均勻，使正極材料中高價(jià)態(tài)的鈷鎳錳酸鋰被化學(xué)還原為低價(jià)態(tài)的鈷鎳錳酸鋰鹽的混合物，進(jìn)一步制備得到含有鎳鈷鋁摻雜的錳系鋰離子篩，摻雜過(guò)程提高了錳酸鋰離子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善了洗脫附的循環(huán)性能［27］。

2.4 以廢舊錳系鋰電池負(fù)極材料制備鋰離子篩研究進(jìn)展

因有機(jī)電解質(zhì)的還原沉積，廢舊錳系鋰離子電池負(fù)極粉末中鋰的含量可達(dá)30 mg/g，高于常見(jiàn)鋰礦石和鹽湖鹵水中鋰的品位。周復(fù)等［28］將廢舊錳系鋰離子電池中的金屬元素用硫酸和雙氧水浸取除去，將電極石墨粉作為鋰離子篩的載體，在其上吸附錳鹽和鋰鹽溶液，干燥后在300～600 ℃下高溫焙燒，制備了石墨粉負(fù)載的錳系鋰離子篩。將其用于三元鋰離子電池材料浸取液中選擇吸附鋰離子，取得了良好的效果，飽和吸附容量達(dá)到20.7～25.2 mg/g，吸脫附10次循環(huán)的錳溶損率小于1%。廢舊錳系鋰離子電池負(fù)極碳材料中所含的鋰鹽也可以不用浸取分離，測(cè)定其中鋰含量后，直接將負(fù)極碳材料浸漬在錳鹽水溶液中，使錳鹽吸附負(fù)載到負(fù)極碳材料上，將其干燥后放在高溫爐中焙燒，可制得碳負(fù)載的錳系鋰離子篩前驅(qū)體。用稀鹽酸將錳系鋰離子篩前驅(qū)體中的鋰離子洗脫，可制得碳基錳系鋰離子篩［29］。

3 錳系鋰離子篩用于低濃度含鋰水溶液提鋰技術(shù)

3.1 由廢舊鋰離子電池回收鋰鹽

由于同時(shí)提取鎳、鈷鹽的經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高，可以分?jǐn)偺徜囘^(guò)程的工藝成本，因此由廢舊鈷鎳錳酸鋰三元鋰電池中提鋰主要集中在鋰含量較高、經(jīng)濟(jì)效益大的正極材料上?，F(xiàn)有技術(shù)由于無(wú)法選擇性回收鋰鹽，鋰鹽回收率一般為70%左右，難以達(dá)到行業(yè)規(guī)范要求的85%以上。為了提高鋰的回收率，一方面需要將正極材料預(yù)處理溫度降低至600 ℃以下，以減少鋰的高溫升華損耗；其次需要提高預(yù)處理后鋰鹽的浸出率；三是需要將鋰鹽與鈷鎳錳高效分離，避免進(jìn)入后續(xù)其他金屬分步回收流程所導(dǎo)致的損失。由于鋰離子篩吸附法對(duì)于Li+具有高度選擇性，可以實(shí)現(xiàn)鋰鹽的高效分離提純，是目前廢舊鋰離子電池提鋰技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。

馬偉等［30］公開(kāi)了采用錳系鋰離子篩從廢舊鈷酸鋰電池浸取液中回收鋰的方法，酸洗后得到的鋰離子篩可循環(huán)使用，具有工藝簡(jiǎn)單、回收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。張永祥等［31］公開(kāi)了用λ-MnO2鋰離子篩對(duì)廢舊鋰離子電池材料浸取液進(jìn)行選擇性吸附，將鋰和鎳鈷錳分離。中科院過(guò)程工程研究所報(bào)道了一種由廢舊三元鋰電池生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品的方法，采用氨-碳酸氫銨介質(zhì)，在雙氧水存在下，浸取碳還原預(yù)處理后的廢舊三元鋰電池正極材料，使其轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，然后用錳系鋰離子篩吸附提鋰，再用稀鹽酸使鋰離子篩脫鋰，進(jìn)一步碳化脫鋰液得到碳酸鋰［32］。北京理工大學(xué)采用錳系鋰離子篩在實(shí)際廢舊鋰離子電池材料溶液和模擬溶液中提鋰，鋰吸附容量分別為17.8 mg/g 和19 mg/g［33］。葛夢(mèng)丹等［34］開(kāi)發(fā)了一種尿素還原預(yù)處理-水浸取-鋰離子篩吸附的新方法從廢舊三元鋰離子電池中提鋰，選擇采用價(jià)廉易得的尿素作為還原劑將不溶于水的三元鋰電池材料還原為可溶性的鋰鹽和不溶性的鈷、鎳、錳鹽混合固體，通入過(guò)量CO2水溶液浸取鋰鹽，之后用鋰離子篩選擇性分離Li+，并進(jìn)一步碳化加工得到電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、二次污染小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

3.2 由鹽湖鹵水提鋰

楊喜云等［35］將利用廢舊三元鋰離子電池材料制備錳系鋰離子篩應(yīng)用于鹽湖鹵水提鋰，在鋰質(zhì)量濃度為210 mg/L 的鹽湖鹵水中的吸附容量為12.3～36.3 mg/g，與采用工業(yè)原料合成的錳系鋰離子篩相比，具有更好的產(chǎn)品性能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性［36］。王豪等［37］制備了納米ZrO2包覆的錳系鋰離子篩，經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)吸附-脫附，錳溶損率降低至0.34%，在鹽湖鹵水中鋰吸附容量保持在24.4 mg/g，高于未包覆的鋰離子篩的吸附容量（22.9 mg/g），包覆的ZrO2改善了鋰離子篩的結(jié)構(gòu)和吸附容量的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 由化工制藥廢水廢渣提鋰

現(xiàn)階段，錳系鋰離子篩的應(yīng)用領(lǐng)域不僅僅局限于鹽湖鹵水、海水和地?zé)崴徜?，也拓展到廢舊鋰離子電池材料提鋰和化工制藥廢水廢渣中提鋰等領(lǐng)域。閆光等［38］綜述了粉煤灰中鋰資源的提取方法，對(duì)包括鋰離子篩吸附在內(nèi)的各種提鋰方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比。侯永茹等［39］采用MnO2離子篩對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的粉煤灰堿性溶液中的Li+進(jìn)行吸附分離，分離率為80%～85%。孫淑英等［40］公開(kāi)了一種MnO2離子篩吸附法從粉煤灰中提鋰的方法，適用于強(qiáng)堿性環(huán)境，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和。儲(chǔ)政等［41］采用錳系鋰離子篩從油田伴生鹵水中將鋰選擇性吸附并分離富集，得到了較高鋰回收率的優(yōu)化工藝條件。

4 總結(jié)和展望

以廢舊鋰離子電池為原料制備的錳系鋰離子篩具有性能優(yōu)良、成本低等優(yōu)勢(shì)，通過(guò)巧用原料中的“雜質(zhì)”金屬元素，可制備出鋁摻雜錳系鋰離子篩，鈷、鎳、鋁摻雜錳系鋰離子篩等高附加值產(chǎn)品可以替代化學(xué)試劑、工業(yè)原料制備的錳系鋰離子篩，實(shí)現(xiàn)變廢為寶。鋰離子篩工藝取代分步沉淀等化學(xué)反應(yīng)分離過(guò)程，可提高鋰回收率及回收純度，減少化學(xué)藥劑使用量，降低二次污染風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)制篩技術(shù)升級(jí)與產(chǎn)品迭代不斷提高鋰離子篩吸附容量、循環(huán)使用壽命等性能，能夠大幅降低提鋰工藝成本。鋰離子篩可應(yīng)用于廢舊鋰離子電池材料、鹽湖鹵水、化工制藥含鋰廢水廢渣的提鋰工藝，特別適用于在低濃度含鋰水溶液中選擇性吸附提鋰，可實(shí)現(xiàn)鋰資源循環(huán)利用，應(yīng)用前景廣闊。