王志遠(yuǎn)，竇澤偉，熊莉佳，范天博，劉云義，郭洪范

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142）

在社會、經(jīng)濟(jì)與科技均取得大力發(fā)展的前提下， 人們越來越意識到傳統(tǒng)化學(xué)工藝對資源的浪費(fèi)和對環(huán)境的危害，環(huán)境友好型的生產(chǎn)已經(jīng)成為當(dāng)前主流。在傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)過程中，化學(xué)反應(yīng)常會消耗大量的酸堿、排放含酸堿的廢渣或廢液，對環(huán)境的危害較大。如煙灰（又稱粉煤灰）是發(fā)電、煤燃過程中產(chǎn)生的殘余顆粒物，也是較大單一來源的固體廢棄物，可從其中提取氧化鋁。目前工業(yè)上從煙灰中提取氧化鋁，無論是酸溶法還是堿溶法都需大量使用酸堿；傳統(tǒng)工業(yè)上制備白炭黑和氫氧化鎂等也會大量消耗酸或堿，不僅增加了生產(chǎn)成本，一些強(qiáng)酸或堿還會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。

氨（銨）循環(huán)工藝目前在制備或提取純堿、碳酸鈣、氧化鋁和氫氧化鎂等重要的化工原料上展現(xiàn)了諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其是其獨(dú)特的閉路循環(huán)工藝體系避免了酸堿的消耗和排放，降低了生產(chǎn)成本和對環(huán)境的危害，符合中國建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的發(fā)展方向。

氨（銨）循環(huán)工藝，是指將銨鹽和氨氣為反應(yīng)介質(zhì)，在工藝中分別發(fā)生如下反應(yīng)［1］：

從上面的反應(yīng)式可以看出，氨和銨作為循環(huán)介質(zhì)在工藝內(nèi)循環(huán)反應(yīng)，不排出體系，該工藝綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和，通常無需高溫高壓條件，因此氨（銨）循環(huán)工藝具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本文介紹了氨（銨）循環(huán)工藝在化工領(lǐng)域的一些應(yīng)用［2］，為氨（銨）循環(huán)工藝更好地推廣提供幫助。

1 氨堿法制純堿

碳酸鈉（Na2CO3）又稱純堿，是一種重要的無機(jī)化工原料［3］。被用于其他鈉化合物的制造，廣泛用于冶金、造紙、玻璃、陶瓷、食品、染料、洗滌劑等行業(yè)中，在國民經(jīng)濟(jì)中占有至關(guān)重要的地位。純堿生產(chǎn)主要有路布蘭制堿法、索爾維法和天然堿加工法等［4］。堿礦和堿湖是最主要的天然堿資源，但通過天然堿加工制得的碳酸鈉量太少，遠(yuǎn)不能滿足化工生產(chǎn)的需求。1791年，法國人路布蘭以氯化鈉為原料與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉，再用焦炭還原得到硫化鈉，生成的硫化鈉與碳酸鈣反應(yīng)，最后得到了純堿。然而這個方法成本很高，反應(yīng)需要大量硫酸，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)的副產(chǎn)物CaS作為廢棄物難處理，容易產(chǎn)生臭氣。

1862 年比利時(shí)人索爾維以食鹽、二氧化碳、氨和石灰石為原料，制得了純堿和氯化鈣，稱為氨堿法（Ammonia Soda Process），又稱索爾維制堿法（Solvay Ammonia Soda Process Method）［5］?；瘜W(xué)方程式（4）～（8）為索爾維制堿法中的主要反應(yīng)［1］。從反應(yīng)（5）可以看出，NH3、CO2、H2O 和NaCl 反應(yīng)生成NH4Cl 和NaHCO3，NaHCO3因溶解度較小，故為沉淀，使反應(yīng)得以進(jìn)行。反應(yīng)（5）可以分解為NH3先與H2O和CO2作用生成NH4HCO3，然后NH4HCO3再與NaCl作用生成NH4Cl 和NaHCO3結(jié)晶。通過反應(yīng)（5），NH3轉(zhuǎn)化為NH4Cl（NH4+）。反應(yīng)（5）結(jié)束后，生產(chǎn)的NH4Cl 又通過反應(yīng)（6）與生石灰反應(yīng)生成NH4OH與CaCl2，再將NH4OH 以NH3的形式蒸出，產(chǎn)生的NH3重新作為原料使用［6］。反應(yīng)（5）和反應(yīng)（6）實(shí)現(xiàn)了銨和氨的循環(huán)反應(yīng)。沉淀出的NaHCO3經(jīng)加熱分解生成產(chǎn)品Na2CO3和CO2，回收生成的CO2并重新作為原料使用。

索爾維制堿法中的主要反應(yīng)：

整個工藝的總反應(yīng)：

氨堿法（索爾維制堿法）實(shí)現(xiàn)了連續(xù)性生產(chǎn)，提高了食鹽的利用率，產(chǎn)品質(zhì)量高（因產(chǎn)品純度高而被稱為純堿）。但最明顯的優(yōu)點(diǎn)還在于其低廉的成本，食鹽和石灰石原料便宜，副產(chǎn)物氨和二氧化碳都可以回收循環(huán)使用，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

氨堿法的主要缺點(diǎn)之一是氯化鈣（CaCl2）副產(chǎn)物的處理問題。從上述反應(yīng)可以看出，氨堿法的總反應(yīng)由食鹽和石灰石生成純堿和氯化鈣，相當(dāng)于兩種原料都只利用了一半的元素，即食鹽的鈉離子（Na+）和石灰石的碳酸根（CO32-）結(jié)合成了純堿，但食鹽的氯離子（Cl-）和石灰石的鈣離子（Ca2+）卻結(jié)合成了沒有多大用途的氯化鈣，如何處理氯化鈣是一個很大的負(fù)擔(dān)，通常作為固體廢棄物而未加以利用。

2 碳酸鈣（CaCO3）的制備

碳酸鈣（CaCO3）是一種重要的無機(jī)填料，廣泛用于橡膠、醫(yī)藥、造紙、油墨、化妝品、膠黏劑、涂料、塑料等行業(yè)［7］。目前碳酸鈣的主要制備工藝有兩種：1）一種是以Ca（OH）2為鈣源通入CO2通過碳化法制備［8］，然而該方法的一個主要缺點(diǎn)是Ca（OH）2在水中的溶解度非常低，如80 ℃時(shí)Ca（OH）2濃度約為0.01 mol/L，低溶解度不僅降低了產(chǎn)率，而且很難通過調(diào)節(jié)Ca（OH）2的反應(yīng)濃度而調(diào)控CaCO3產(chǎn)物的形貌和多態(tài)性，顆粒團(tuán)聚也很常見；2）另一方法是將含有Ca2+和CO32-的溶液混合［7］，通常為CaCl2和Na2CO3溶液，通過兩者之間的復(fù)分解反應(yīng)合成碳酸鈣沉淀，但額外消耗Na2CO3（或K2CO3）不利于工業(yè)化。

為了克服上述方法（1）中Ca（OH）2的溶解度低的問題及方法（2）中消耗Na2CO3的問題，DING 等［1］研究了通過下述方法制備碳酸鈣：

由于CaCl2在水中的高溶解度（如20 ℃時(shí)約為6.71 mol/L），選用CaCl2作為Ca2+的來源，則反應(yīng)（9）可寫成如下反應(yīng)：

反應(yīng)（10），即CaCl2-NH3-CO2作為CaCO3的合成體系，結(jié)合索爾維制堿法中NH4Cl 與CaO 生產(chǎn)CaCl2和NH3的反應(yīng)［式（6）］，則總反應(yīng)為：

由上式可知，不僅NH3和NH4+在工藝內(nèi)循環(huán)，CO2也回收到CaCO3產(chǎn)品中。此工藝可看作是一個完美的綠色工藝，理論上具有100%的反應(yīng)原子利用率。而索爾維制堿法卻產(chǎn)生了沒有很高商業(yè)價(jià)值的CaCl2副產(chǎn)物。

另外，利用Ca2+-NH3-CO2（CaCl2-NH3-CO2）的合成體系，在溫和的反應(yīng)條件和無外加任何有機(jī)或無機(jī)添加劑的條件下，通過調(diào)控反應(yīng)溫度和濃度等條件，便可制備各種形貌的CaCO3產(chǎn)品及所有主要的CaCO3晶型（方解石、文石和球霰石），見圖1。

圖1 CaCl2-NH3-CO2合成體系可控合成的CaCO3產(chǎn)品示意圖Fig.1 Schematic diagram of CaCO3 products under controllable synthesis in CaCl2-NH3-CO2synthesis system

上述工藝為利用儲量巨大的含鈣碳酸鹽礦物（例如方解石、石灰石和白云石）生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品提供了重要的思路和理論基礎(chǔ)。例如，基于此方法，范天博等［9-10］成功地利用白云石礦物制備了各種晶型的CaCO3產(chǎn)品，且研究結(jié)果顯示：NH4+-NH3緩沖體系不僅可以增加碳酸鈣的過飽和度，還可改善溶液環(huán)境，為CaCO3晶體的生長提供了一個良好的溶液環(huán)境。

3 制取白炭黑

白炭黑是一種多孔性物質(zhì)，主要成分是二氧化硅，白炭黑廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、農(nóng)醫(yī)藥以及日用化工等諸多領(lǐng)域［11-12］。目前國內(nèi)外制備白炭黑的主要生產(chǎn)方法是氣相法和沉淀法：1）氣相法是四氯化硅與空氣和氫氣在高溫條件下制成煙霧狀SiO2，再分離脫酸得到白炭黑，產(chǎn)品具有純度高、粒徑小的優(yōu)點(diǎn)，但該方法生產(chǎn)成本高、產(chǎn)量少、效率低、技術(shù)復(fù)雜，極大限制了其規(guī)模化生產(chǎn)［13］；2）沉淀法是用硅酸鈉和強(qiáng)酸反應(yīng)，沉淀出白炭黑粉末，該方法生產(chǎn)技術(shù)簡單、成本低，但是粒徑大、活性低［14-15］。除上述兩種方法外其他常規(guī)的生產(chǎn)工藝通常需耗用較多的酸堿，且有廢酸水排放［16］。

杜澤林［17］開發(fā)了利用硅砂為原料經(jīng)氟法制白炭黑的工藝，其原理是先利用酸性氟化銨與二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸銨；再在過量氨水作用下使氟硅酸銨分解成氟化銨和二氧化硅（白炭黑）。反應(yīng)方程式如下：

將（12）和（13）反應(yīng)式合并，可得到系統(tǒng)總反應(yīng)為：

由以上反應(yīng)式可以看出，NH3和NH4F在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，從整個系統(tǒng)看，在補(bǔ)充一定能量的情況下，可達(dá)到利用硅砂制白炭黑的目的。與沉淀法工藝比較，既省掉了酸和堿，又無高耗能過程。

采用二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%的硅砂為原料，通過前述工藝所制備的白炭黑產(chǎn)品經(jīng)多次測試和重慶化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站的分析證實(shí)，產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)己達(dá)到和部分超過S-600型高補(bǔ)強(qiáng)透明白炭黑指標(biāo)，產(chǎn)品在重慶市利華橡膠廠膠鞋研究所進(jìn)行了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，得到的橡膠透明底中各項(xiàng)物理、機(jī)械性能均表現(xiàn)良好［17］。

廢白土是一種從煉油廠石蠟及潤滑油精制工序中排放的深褐色固體廢棄物，目前國內(nèi)外主要采取堆放和填埋的方法處理，也有先用石灰水回收廢白土中殘蠟和殘油，再將廢白土堆放和填埋，這些方法均沒有解決廢白土的污染問題［18］。為使整個廢白土綜合治理工藝更合理，朱憲等［16］借鑒上述氟化法生產(chǎn)白炭黑的工藝，通過NH4F-NH3與廢白土的組合反應(yīng)，形成閉路循環(huán)，在每次循環(huán)中只需添加必需的能量并補(bǔ)充少量的NH4F 和NH3，可將廢白土中SiO2轉(zhuǎn)變成水合SiO2，且整個工藝過程無三廢排放，符合綠色化生產(chǎn)的要求。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，將SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%的廢白土作為原料，能夠?qū)崿F(xiàn)NH4F-NH3法從廢白土中制取白炭黑的閉路循環(huán)，NH4F 轉(zhuǎn)化率為82%，白炭黑產(chǎn)率達(dá)90%以上，白炭黑質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

4 提取氧化鋁

粉煤灰又稱煙灰，是燃料燃燒所產(chǎn)生煙氣灰分中的細(xì)微固體顆粒物，如燃煤電廠從煙道氣體中收集的細(xì)灰［19］。粉煤灰中的氧化鋁和二氧化硅含量很高，可作為提取氧化鋁的原料［20］。粉煤灰中的氧化鋁和二氧化硅主要以Al—O—Si 鍵結(jié)合［21］，在高溫流態(tài)化經(jīng)過驟冷形成，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為近程有序、遠(yuǎn)程無序的玻璃態(tài)固體物質(zhì)。為了增大這種玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)的活性，必須設(shè)法破壞Al—O—Si鍵。

傳統(tǒng)提取方法分為酸燒結(jié)法、酸溶法、堿燒結(jié)法、堿溶法、酸堿聯(lián)合法等［22］。這些方法目前只有少量應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)（如石灰石燒結(jié)法、一步酸溶法等），其余大部分工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室階段［23］。堿溶法耗堿量太大，會降低鋁酸鈉的苛性比（氧化鈉與氧化鋁的濃度之比）且工藝復(fù)雜；石灰石燒結(jié)法會產(chǎn)生固體廢渣，處理困難，易造成堆積污染［24］。一步酸溶法成本低、流程短，但是在強(qiáng)酸性條件下反應(yīng)，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，且難以解決浸出液中雜質(zhì)含量高的問題［25］。

經(jīng)研究，將價(jià)差列入工程單價(jià)是合適的，符合“建標(biāo)206號文”精神，符合工程單價(jià)構(gòu)成原理。因?yàn)椴牧蟽r(jià)差仍是材料費(fèi)，直接構(gòu)成建安工作量。而列入獨(dú)立費(fèi)用是人為的，既不符合工程造價(jià)原理，又會產(chǎn)生許多問題：①不利于不同設(shè)計(jì)方案的直接比選，②不利于前后設(shè)計(jì)階段的投資對比分析，③不利于招投標(biāo)價(jià)的控制與確定，④不利于工程分標(biāo)實(shí)施。

針對傳統(tǒng)方法從粉煤灰中提取氧化鋁存在的問題，趙劍宇等［21］采用了新工藝氟銨助溶法從粉煤灰中提取氧化鋁，所用粉煤灰中SiO2-Al2O3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)約80%。首先利用粉煤灰與酸性氟化銨（NH4F）水溶液共熱，直接破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使硅鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榛钚怨桎X溶于水中，同時(shí)氟化銨與粉煤灰中的二氧化硅反應(yīng)生成了氟硅酸銨和氨氣，氨氣回收備用。氟硅酸銨在過量氨的作用下，可全部分解為二氧化硅和氟化銨，二氧化硅為沉淀物，經(jīng)過濾分離的含硅濾渣送往白炭黑加工工序，濾液含氟化銨、Al2O3等，從而實(shí)現(xiàn)了Al2O3從粉煤灰內(nèi)部溶出。再進(jìn)一步與燒堿反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH 去除Fe、Ca 和Mg 等雜質(zhì)，再經(jīng)碳酸化得Al（OH）3沉淀，過濾后洗滌、烘干送活化爐熱解得到Al2O3，實(shí)現(xiàn)了Al2O3的提取。

采用氟銨助溶工藝從粉煤灰中提取氧化鋁，鋁的溶出率和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到97%以上，且反應(yīng)基本上處于常溫常壓下工作，避免了高溫?zé)Y(jié)工藝，節(jié)約了能源，降低了成本；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢渣也基本實(shí)現(xiàn)了合理利用。采用此工藝還可聯(lián)產(chǎn)白炭黑、純堿等副產(chǎn)品。既節(jié)約了原料，又避免了環(huán)境污染，是一條較好的良性循環(huán)路線。

5 氫氧化鎂的制備

氫氧化鎂［Mg（OH）2］由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于廢氣或二氧化硫的處理、廢水中重金屬的吸附劑、制備MgO 前驅(qū)體等領(lǐng)域［26］。在Mg（OH）2的各種應(yīng)用中，其作為一種無煙、無毒的阻燃劑在高分子材料中的應(yīng)用中得到了廣泛的關(guān)注，隨著易燃材料用量的不斷增加和全球安全標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，Mg（OH）2在阻燃劑市場中獲得的份額將越來越多［27］。

菱鎂礦（MgCO3）是一種非常豐富的礦物，經(jīng)煅燒可制成廉價(jià)的氧化鎂產(chǎn)品稱為輕燒粉（氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～93%［28］）。輕燒粉經(jīng)直接水合法［MgO+H2O→Mg（OH）2］可生產(chǎn)Mg（OH）2產(chǎn)品［29］，但該方法不能去除輕燒粉中的SiO2和Fe2O3等雜質(zhì)，且直接水合法很難調(diào)控Mg（OH）2的形貌和粒徑，因此只能生產(chǎn)低端的Mg（OH）2產(chǎn)品。另一種用輕燒粉生產(chǎn)Mg（OH）2產(chǎn)品的方法是首先用酸將輕燒粉中的MgO 轉(zhuǎn)化為可溶性鎂鹽，例如用HCl 或H2SO4將MgO轉(zhuǎn)化為MgCl2或MgSO4，然后過濾SiO2等不溶雜質(zhì)，再用堿［如NaOH、Ca（OH）2和氨］沉淀Mg2+。然而，酸堿的使用導(dǎo)致生產(chǎn)成本明顯增加。

為了克服上述問題，GUO 等［30-31］和劉云義等［32］發(fā)展了將氨（銨）循環(huán)工藝應(yīng)用于以輕燒粉為鎂源生產(chǎn)Mg（OH）2。工藝主要分為兩部分，蒸氨反應(yīng)和沉鎂反應(yīng)。

1）蒸氨反應(yīng)，將MgO 轉(zhuǎn)化為水溶性鎂鹽，并過濾除去雜質(zhì)，反應(yīng)如下：

2）沉鎂反應(yīng)（氨吸收），制備Mg（OH）2產(chǎn)品，同時(shí)調(diào)控Mg（OH）2產(chǎn)品的粒徑和形貌，反應(yīng)如下：

蒸氨和沉鎂反應(yīng)的總反應(yīng)：

（NH4）2SO4、NH4Cl、NH4NO3和醋酸銨（NH4Ac）都可作為循環(huán)介質(zhì)，但NH4Ac 用作循環(huán)介質(zhì)時(shí)可顯著提高蒸氨反應(yīng)的能力［30］，而用NH4Cl和NH4NO3時(shí)則利于獲得形貌較好的Mg（OH）2。另外，沉鎂反應(yīng)時(shí)溶液中存在的微量SO42-（0.6 mmol/L），可顯著提高M(jìn)g（OH）2產(chǎn)品的粒徑，用Ba（NO3）2除掉SO42-后，可獲得粒度均一的片狀Mg（OH）2產(chǎn)品，其形貌見圖2［31］。此外，此工藝?yán)冒睔庾鳛槌恋韯┏恋鞰g2+，不僅能避免引入新雜質(zhì)，而且比傳統(tǒng)氨水法更適合生產(chǎn)出粒度均勻的Mg（OH）2顆粒［27］。

圖2 輕燒粉為原料經(jīng)銨（氨）循環(huán)工藝制備的Mg（OH）2產(chǎn)品的SEM照片［31］Fig.2 SEM image of Mg（OH）2 product prepared from caustic calcined magnesia by ammonium（ammonia）circulation process［31］

6 生產(chǎn)硝酸磷肥

硝酸磷肥作為一種高效復(fù)合肥在全世界范圍內(nèi)發(fā)展較快，中國在20世紀(jì)80年代先后建成開封開化集團(tuán)（混酸法）和山西化肥廠（冷凍法）兩套裝置［33］。冷凍法工藝比較成熟，且無石膏排出，其缺點(diǎn)是流程較長，能耗較大，且對磷礦質(zhì)量要求高［34］；而混酸法制硝酸磷肥在工藝上存在一些問題，一是結(jié)晶條件不易控制，二是副產(chǎn)磷石膏的排放，這兩大問題一直影響著硝酸磷肥的產(chǎn)量。因此，師兆忠等［33］分析了采用硫銨循環(huán)法生產(chǎn)硝酸磷肥的可行性。結(jié)果顯示，相對于混酸法，硫銨循環(huán)法生產(chǎn)硝酸磷肥實(shí)現(xiàn)了廢渣、廢水的零排放，降低了硝酸磷肥的生產(chǎn)成本。硫銨循環(huán)法生產(chǎn)硝酸磷肥的原理為：通過利用合成氨廠生產(chǎn)出的碳銨溶液與磷石膏進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成碳酸鈣和硫銨溶液。碳酸鈣可用于制取水泥，硫銨溶液加入到結(jié)晶槽中生成CaSO4·2H2O 形成一個循環(huán)，使硫酸根得以重復(fù)利用并實(shí)現(xiàn)廢渣的零排放。主要反應(yīng)如下：

硫銨循環(huán)法生產(chǎn)硝酸磷肥早在六七十年代荷蘭、澳大利亞等國家便已大規(guī)模生產(chǎn)。經(jīng)過計(jì)算，該方法與混酸法相比料漿濃度有所提高，能耗也有所下降。同時(shí)與冷凍法［35-36］相比具有除鈣率高、產(chǎn)品水溶率高等優(yōu)點(diǎn)。另外，從環(huán)保角度分析，硫銨循環(huán)法生產(chǎn)硝酸磷肥既降低了生產(chǎn)成本，又符合廢渣、廢水零排放的工業(yè)發(fā)展方向［35］。

7 結(jié)論

銨（氨）循環(huán)工藝減少了廢物和污染物的排放，可顯著降低工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的影響，適合大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)工藝反應(yīng)條件相對溫和，避免了高溫高壓的工藝條件。銨（氨）循環(huán)工藝還能脫除原料中的雜質(zhì)，獲得純度高的產(chǎn)品。同時(shí)通過調(diào)控工藝的反應(yīng)條件，調(diào)控產(chǎn)品的粒度、形貌和晶型，獲得粒度均一的顆粒產(chǎn)品。通過銨（氨）循環(huán)工藝，可將價(jià)格低廉的原料轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品。因此，銨（氨）循環(huán)工藝具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，今后應(yīng)給予更多的關(guān)注，增加對其科學(xué)和工程研究的投入，使其反應(yīng)機(jī)理更加明確，工藝更加優(yōu)化和完善，同時(shí)推廣此工藝在更多產(chǎn)品生產(chǎn)或原料處理上的應(yīng)用。