侯順麗,趙 段,周 庚,魏詩(shī)詩(shī),李 健,王甲泰
(青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院,青海西寧 810000)
近年來(lái),鋰離子電池因具有較長(zhǎng)循環(huán)壽命、可逆容量高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等眾多領(lǐng)域[1]。鋰離子電池的充放電循環(huán)是Li+脫嵌的一個(gè)過(guò)程,充電時(shí),Li+從LiCoO2正極材料脫出,經(jīng)電解液嵌入碳負(fù)極,與此同時(shí),Co3+被氧化,在外電路中,電子從正極運(yùn)動(dòng)到負(fù)極;放電則相反,Li+從負(fù)極脫出穿越隔膜及電解液嵌入正極,Co3+被還原,電子從外電路回到正極,其工作原理見圖1,反應(yīng)方程如(1)~(3)式(以層狀鈷酸鋰、碳作正、負(fù)極材料為例)[2-3]。
圖1 鋰離子電池工作原理[2]Fig.1 Working principle of Li-ion battery[2]
正極材料作為鋰離子電池重要的組成部分,是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一,在眾多鋰離子電池正極材料中,高鎳三元鎳鈷鋁(NCA)正極材料具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)和R-3m空間點(diǎn)群,其中Li+位于3a位,過(guò)渡金屬離子(M)位于3b位,O2-位于6c位,其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示[4]。NCA具有較高的能量密度,Al3+不變價(jià)且Al—O鍵能較高、結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,但因其循環(huán)性能及倍率性能較差難以滿足社會(huì)更高需求。
圖2 三元材料晶體結(jié)構(gòu)[4]Fig.2 Crystal structure of ternary materials[4]
造成NCA 循環(huán)性能及倍率性能差的主要原因是正極表面層狀結(jié)構(gòu)向無(wú)序巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和正極顆粒出現(xiàn)破碎[5]。
由于Ni2+(0.069 nm)和Li+(0.076 nm)離子半徑相近,易造成Li+/Ni2+混排,且NCA 正極材料進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)存在能量起伏變化,相近過(guò)渡金屬離子很容易克服遷移勢(shì)壘,穿越氧層進(jìn)入鋰層并占據(jù)鋰的位置,降低了Li+遷移速率,進(jìn)而造成材料層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生相變和放電比容量的衰減,Li+遷移速率減慢,嚴(yán)重影響材料倍率性能[6-8]。
Li+的可逆脫嵌性使NCA 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮與膨脹,產(chǎn)生局部應(yīng)力,由于材料中各個(gè)顆粒存在各向異性,在充放電循環(huán)過(guò)程中,局部應(yīng)力累積導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生破裂,電解液滲透到材料中,過(guò)渡金屬發(fā)生溶解,造成材料部分容量損失及不可逆衰變,循環(huán)性能下降[9-10]。
綜上所述,三元鋰離子電池在反復(fù)循環(huán)過(guò)程中,一是正極材料將從表面層狀α-NaFeO2型向無(wú)序巖鹽相轉(zhuǎn)化,造成容量快速衰減;二是正極材料晶界處產(chǎn)生微裂紋,進(jìn)一步促使電解液與材料發(fā)生副反應(yīng),造成活性材料失活,導(dǎo)致容量衰減。
為解決上述問(wèn)題,目前研究者主要通過(guò)體相摻雜和表面包覆兩個(gè)方面對(duì)NCA 進(jìn)行改性。表面包覆通過(guò)減小界面反應(yīng)穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu);體相摻雜通過(guò)調(diào)整晶格參數(shù),從材料內(nèi)部提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。體相摻雜是指通過(guò)摻入與材料中離子半徑相近的離子,使其進(jìn)入晶格代替原材料中的部分離子,以提高材料晶格能,從而穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的一種技術(shù),是目前提高NCA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最有效的方法之一,摻雜機(jī)理如圖3所示[11]。不同的離子摻雜在層狀六方結(jié)構(gòu)中取代的位置不同,通常分為鋰位(Li)摻雜、過(guò)渡金屬位(M)摻雜、氧位(O)摻雜及復(fù)合共摻雜。
圖3 離子摻雜機(jī)理示意圖[11]Fig.3 Schematic diagram of ion doping mechanism[11]
在NCA 正極材料中,Li+主要沿著(003)晶面脫出和嵌入,其中Li+的遷移速率是影響材料電化學(xué)性能的重要因素[12-13]。因此,通過(guò)摻雜來(lái)改變鋰層(003)晶面間距,對(duì)于提高正極材料的電化學(xué)性能具有重要作用,其摻雜機(jī)理如圖4所示。由圖4可知,較大半徑的摻雜離子通過(guò)取代鋰位降低Li+/Ni2+混排,擴(kuò)展鋰層間距與Li+運(yùn)輸通道,從而改善了材料的電性能[14]。
圖4 Li位摻雜機(jī)理[14]Fig.4 Doping mechanism of Li site[14]
DONG等[15]采用納米研磨輔助固態(tài)方法合成了Rb+摻雜的正極材料RbxLi1-xNi0.8Co0.15Al0.05O2(RNCA)。研究結(jié)果表明,具有較大離子半徑的Rb+(0.151 nm)取代Li位,增大了鋰層間距,提高了Li+脫嵌速率,隨著Rb+濃度的增加,MO6八面體的板厚減小,增加了M—O鍵能,從而增強(qiáng)了材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,摻雜1%Rb+(摻雜量均為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),下同)材料的電化學(xué)性能最優(yōu)。2C 倍率、100 次循環(huán)后,NCA、RNCA1的放電比容量分別為89.9、143.9 mA·h/g,容量保持率分別為64.12%、91.31%,循環(huán)、倍率性能如圖5所示。
圖5 2C放電速率下的循環(huán)性能測(cè)試圖(a);倍率性能測(cè)試圖(b)[15]Fig.5 Cyclic performance test chart at discharge rate of 2C(a);Rate performance test chart(b)[15]
XIE 等[16]研 究 了 摻 雜 Na+正 極 材 料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(Na-NCA)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。研究表明,Na+(0.102 nm)取代了Li位,增大了c軸和c/a的值,加快了Li+擴(kuò)散速率,抑制了陽(yáng)離子混排和H2→H3 相變,穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)。在1C 倍率下、200次循環(huán)后,其中Na+摻雜量為1%時(shí)循環(huán)性能最佳,容量保持率高達(dá)90.71%,而未摻的僅為80.46%;循環(huán)性能及倍率性能改善明顯。ZHAO等[17]研究了K+摻雜對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(K-NCA)正極材料微觀形貌及電化學(xué)性能的影響。離子半徑較大的K+(0.138 nm)取代Li 位,沒有改變正極材料的球形形貌,而是抑制了陽(yáng)離子混排,增加了鋰板(LiO2)厚度,加快了Li+擴(kuò)散速率,提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在1C 倍率下、150 次循環(huán)后,NCA 容量保持率為66.3%,而K-NCA高達(dá)87.4%。
WANG 等[18]也研究了Na+取代Li 位,以上這些研究結(jié)果表明,通過(guò)較大粒徑離子取代Li 位,擴(kuò)展了鋰層(003)晶面間距、Li+遷移速率加快、相變得到抑制,有效改善了材料的循環(huán)和倍率性能。但大多數(shù)摻雜離子由于本身的電化學(xué)惰性,造成了材料首次放電比容量的損失,因此選擇何種離子進(jìn)行摻雜,還需要更多的研究。
M 位是指NCA 晶體結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬(Ni、Co、Al)所在的位置,它位于氧密集堆積的八面體間隙中,過(guò)渡金屬離子通過(guò)氧化還原反應(yīng)來(lái)得失電子。在充放電過(guò)程中,過(guò)渡金屬離子會(huì)向鋰層遷移,導(dǎo)致正極材料晶體結(jié)構(gòu)由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性[19]。因此,選擇合適的摻雜離子取代M 位,抑制相變,對(duì)改善NCA 材料的電化學(xué)性能具有很大的幫助[20-26]。
QIU 等[20]研 究 了Ti4+摻 雜 對(duì) 正 極 材 料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(Ti-CAT)電化學(xué)性能的影響。研究表明,Ti4+取代了Ni(3b)在過(guò)渡金屬層中的作用,使過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)維持在+3 價(jià)左右,阻礙了Ni2+在鋰位的形成與擴(kuò)散,有效降低鋰鎳混排,擴(kuò)展了鋰離子輸運(yùn)通道同時(shí)抑制了高阻抗巖鹽相NiO 的形成,從而穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)。摻雜0.01%Ti4+的NCA 在0.1C的放電速率下,初始放電比容量為178.2 mA·h/g,經(jīng)100 次循環(huán)后,容量保持率高達(dá)86.9%,由此顯著提高了材料的循環(huán)性能。
BAI等[21]用固態(tài)反應(yīng)合成了Mg2+摻雜的正極材料LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(Mg-NCA)。Mg2+(0.072 nm)取代Ni2+(0.069 nm),致使晶格參數(shù)c/a值、晶胞體積及Li 層間距均略有增加,Li+遷移速率被提高,倍率性能得到改善,且抑制H2→H3相變,使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,循環(huán)性能更好。在0.5C、100 次循環(huán)后,摻雜0.005 mol 的Mg2+正極材料保持率為84.9%,未摻雜僅為63.2%。LIU等[22]通過(guò)固態(tài)法合成了Y3+摻雜的正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(Y-NCA)。研究表明,Y3+(0.090 nm)取代Ni 位,擴(kuò)展了過(guò)渡金屬層間距,且形成了鍵能更強(qiáng)的Y—O(1 816.65 kJ/mol),有效抑制過(guò)渡金屬離子向鋰層的遷移,進(jìn)一步抑制H2→H3 相變及電極極化,使材料電極可逆性提高,穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)。摻雜0.2%Y3+的NCA 在1C 放電速率下、200次循環(huán)后,容量保持率高達(dá)95.5%,而純的僅有85.1%,因此適量Y3+摻雜可以提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
還有很多科研工作者探究了其他離子取代過(guò)渡金屬位,如Zr4+、Fe2+、Fe3+、Gd3+等[23-26]。這些研究結(jié)果表明,取代M 位,抑制過(guò)渡金屬離子向鋰層的遷移,增大過(guò)渡金屬層中(003)晶面間距,加快Li+遷移速率,抑制相變,穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu),最終有效提升材料的電化學(xué)性能,但部分離子摻雜會(huì)損失初始放電比容量。
O2-(6b)在富鋰層狀氧化物材料中起著晶格骨架的作用。當(dāng)充電電壓過(guò)高時(shí),O2-提供電子以平衡Li+脫出造成的電荷失衡,同時(shí)在層狀正極材料表面形成一層氧空位,由于脫出的氧很難再次回到晶格中,從而影響材料的庫(kù)倫效率及循環(huán)、倍率等性能[27]。因此,在O2-位置進(jìn)行摻雜,對(duì)于抑制表面氧空位的形成、穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、改善材料電化學(xué)性具有重要意義[28-31]。
HE等[28]將Br-(0.196 nm)摻入LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的氧位,形成了鍵能更強(qiáng)的化學(xué)鍵M(Ni、Co、Al)—Br,降低了鎳離子價(jià)態(tài)、提高了Li+擴(kuò)散速率、降低電極極化和抑制初級(jí)顆粒生長(zhǎng)。0.5C、100 次循環(huán)后,摻雜0.2% Br-的NCA 容量保持率高達(dá)73.7%,而未摻的NCA 庫(kù)倫效率只有63.7%,尤其在高溫55 ℃、100 次循環(huán)后,摻雜0.2% Br-的NCA 容量保持率達(dá)到75.7%,明顯高于未摻雜的41.5%。Br-摻入NCA晶格后,循環(huán)性能和倍率性能明顯改善。
LI 等[29]合 成 了 摻 雜 F-的 正 極 材 料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。研究表明隨著氟摻雜濃度的增加,陽(yáng)離子的混排程度增加,但F-成功取代晶格中的O2-,形成鍵能更強(qiáng)的Li—F化學(xué)鍵,降低了表面鎳離子的平均價(jià)態(tài)。在2C、100次循環(huán)后,NCA容量保持率僅為85.6%,而摻雜6%F-的NCA容量保持率高達(dá)97.1%。氟摻雜抑制了循環(huán)過(guò)程中的極化且降低阻抗值,有效提高了材料的電化學(xué)性能。XIE 等[30]通過(guò)溶膠凝膠法合成了S2-摻雜的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(S-NCA)正極材料。研究表明,S2-(0.184 nm)取代O2-(0.132 nm),減少了Ni2+形成、降低了鋰鎳混排,與此同時(shí),在流動(dòng)氧及煅燒條件下少許S2-被氧化成SO42-,在材料表面形成一層薄薄的Li2SO4,從而減少了材料表面殘余鋰鹽的形成,使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。在1C、1 100次循環(huán)后,純NCA容量保持率僅為33.9%,而S-NCA 容量保持率高達(dá)70.4%,由此,S2-摻雜大大提高了NCA的循環(huán)性能。
通過(guò)取代O位,形成了Li—F、M(Ni、Co、Al)—Br、B—O 等鍵能更強(qiáng)的化學(xué)鍵[31],鍵能更高,阻止過(guò)渡金屬離子向鋰層的遷移,提高鋰離子遷移速率;所摻離子與O2-化合價(jià)不等價(jià),產(chǎn)生的多余電子能提高材料倍率性能。但摻雜量也是影響電化學(xué)性能的重要因素,摻雜量過(guò)大,易造成更嚴(yán)重的陽(yáng)離子混排。
除單離子單個(gè)位點(diǎn)摻雜外,雙離子進(jìn)行復(fù)合位摻雜能同時(shí)發(fā)揮兩種離子摻雜作用,不僅結(jié)合了單位點(diǎn)摻雜抑制鋰鎳混排和降低極化的雙重優(yōu)點(diǎn),而且彌補(bǔ)了單離子摻雜改性的不足,有力改善了NCA的電化學(xué)性能[32-37]。
QIU 等[32]采用高溫固相法合成了Zr4+和F-共摻的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)1-xZrxO2-yFy(Zr-F-NCA)。研 究結(jié)果表明,F(xiàn)-占據(jù)氧位,形成F—O 替代O—O,Zr4+(0.072 nm)占據(jù)過(guò)渡金屬位,形成鍵能更強(qiáng)的Zr—O替代M(過(guò)渡金屬)—O,且降低了F-摻雜引入的陽(yáng)離子混排度。Zr4+和F-共取代,可以降低材料極化和減小阻抗,穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu),提高了材料的循環(huán)性能。在1C、200次循環(huán)后,NCA容量保持率僅為75.8%,而Zr-F-NCA 保持率高達(dá)90.5%,循環(huán)性能和倍率性能改善效果十分顯著,其循環(huán)、倍率性能測(cè)試如圖6所示。
圖6 1C放電速率下的循環(huán)性能測(cè)試圖(a);倍率性能測(cè)試圖(b)[32]Fig.6 Cyclic performance test chart at discharge rate of 1C(a);Rate performance test chart(b)[32]
HE 等[33]采用納米銑削輔助固態(tài)工藝合成了Na+和Nb5+共摻的正極材料LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(Na-Nb-NCA)。研究表明,Na+(0.102 nm)取代Li 位,促進(jìn)了Li+遷移,提高了材料的初始放電比容量,而Nb5+(0.069 nm)取代O 位,Nb—O 鍵能更高,提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Na+和Nb5+共摻抑制了材料的鋰鎳混排和延遲了有害相變,降低極化并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移,使材料穩(wěn)定性更好。在0.5C放電速率下,Na-Nb-NCA 初始放電比容量為202.3 mA·h/g,100 次循環(huán)后,共摻材料的容量保持率為94.3%,純NCA僅為78.2%。YANG 等[34]采用固相法合成了Na+和Br-共摻的正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(Na-Br-NCA)并研究了其電化學(xué)性能。研究表明,Na+和Br-共摻通過(guò)取代Li 位和O 位減小了鋰鎳混排,增大了晶格間距,形成的Li—Br 提高了Li+的可逆脫嵌性,使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。在2C、100次循環(huán)后Na-Br-NCA 容量保持率是91.5%,倍率性能測(cè)試中,在大放電速率5C 時(shí),放電比容量高達(dá)160.2 mA·h/g,而未摻雜的NCA容量保持率僅為77.7%和148.6 mA·h/g。
還有研究者進(jìn)行了B3+和Ga3+[35]、W6+和摻雜,復(fù)合共摻彌補(bǔ)了單離子摻雜的缺陷,一方面解決了電化學(xué)惰性的單離子摻雜引起的初始放電比容量的損失;另一方面抑制了部分單離子摻雜引入的更嚴(yán)重的陽(yáng)離子混排。兩種離子的協(xié)同作用不僅提高了Li+擴(kuò)散速率,保持了正極材料的初始放電比容量,而且抑制材料陽(yáng)離子混排、相變及極化,有效提升了材料的循環(huán)與倍率性能。
各離子摻雜數(shù)據(jù)如表1 所示。分析表1 中各項(xiàng)數(shù)據(jù)可知,從離子半徑角度分析,對(duì)于不同位置替代,較大粒徑離子摻入會(huì)增加過(guò)渡金屬層中(003)晶面間距或Li 層(003)晶面間距,從而提高Li+遷移速率,提高材料的倍率性能;從化合價(jià)角度分析,所摻離子與替代離子化合價(jià)不等價(jià),價(jià)態(tài)相差越大引入的離子空位越多,Li+與電子遷移速率加快,有助于倍率性能的改善;從循環(huán)性能改善程度角度分析,由于離子共混的協(xié)同作用,循環(huán)性能較單離子摻雜改善程度更明顯,容量保持率更好。由各離子摻雜數(shù)據(jù)表明,采用復(fù)合共摻雜,NCA 正極材料循環(huán)性能改善效果更優(yōu)。
表1 不同離子摻雜性能對(duì)比Table 1 Comparison of doping properties of different ions
目前Li 位摻雜離子主要有Na+、K+等;M 位摻雜離子主要有Ti4+、Mg2+、Y3+、Zr4+、Fe2+、Fe3+、Gd3+等;O位摻雜主要有Br-、F-、S2-等。對(duì)于以上位置各離子取代在正極材料分布均勻情況,主要通過(guò)掃描電鏡能量色散譜(EDS)元素映射分析;在材料中所占的化學(xué)成分含量主要通過(guò)電感耦合等離子譜(ICP)進(jìn)行分析;對(duì)于各個(gè)替代位置所采用的表征手段主要是通過(guò)X射線衍射分析(XRD)結(jié)合里特維爾德(Rietveld)精修結(jié)果(晶格參數(shù)、原子位點(diǎn)參數(shù)等)、ICP、X 射線光電子能譜分析(XPS)進(jìn)行綜合分析。鋰位取代,Na+半徑大于Li+半徑,對(duì)應(yīng)XRD 譜圖中(003)和(104)峰向低角度偏移,晶格參數(shù)表明c軸擴(kuò)展,由此可預(yù)見取代鋰位;掃描透射電子顯微圖像(ABF-STEM)表明Li 層中原子列強(qiáng)度曲線較高,而原子列強(qiáng)度與元素平均原子數(shù)成比例,當(dāng)Na+占據(jù)Li+空位時(shí)導(dǎo)致Li層中平均原子數(shù)增加,由此證實(shí)了原子數(shù)相對(duì)較高的Na+占據(jù)了鋰位[38]。過(guò)渡金屬位取代(Mg2+取代Ni2+),基于ICP 得到的化學(xué)成分假設(shè)摻雜原子位點(diǎn)占據(jù)情況,建立結(jié)構(gòu)模型[Li1-yNiy-zMgz]3a[LiyNi0.6-x-y+zCo0.2Mn0.2Mgx-z]3bO2,再進(jìn)行XRD 測(cè)試將Rietveld 精修結(jié)果進(jìn)行了改進(jìn),晶格參數(shù)、原子位點(diǎn)參數(shù)結(jié)果表明結(jié)構(gòu)模型建立正確,Mg2+取代Ni 位[39]。氧位取代(F-取代O2-),經(jīng)XPS 測(cè)試,比較所有氧鍵與M—O 的比率(RM—O)、所有過(guò)渡金屬鍵與M—F的比率(RM—F)、以及所有鎳鍵與陰極樣品的Ni—F 的比率(RNi—F),經(jīng)公式計(jì)算,當(dāng)F 的摻雜濃度增加時(shí),RM—O值降低、RM—F和RNi—F值增加,表明正極材料樣品中的氧被氟取代[40]。綜上所述,對(duì)摻雜位點(diǎn)判斷可采用上述方法,但目前對(duì)于摻雜離子位點(diǎn)的表征技術(shù)研究較少,大多數(shù)研究者通過(guò)先假定取代位置再結(jié)合XRD、XPS、ICP 測(cè)試結(jié)果綜合進(jìn)行分析驗(yàn)證,因此摻雜位點(diǎn)精確確定需待進(jìn)一步研究。
本文從Li 位、M位、O 位摻雜及復(fù)合共摻雜4個(gè)方面對(duì)NCA 摻雜改性進(jìn)行了綜述。Li 位和M 位摻雜能夠減小Li+/Ni2+混排、抑制巖鹽NiO相的形成,從而穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu),但由于離子本身的電化學(xué)惰性,Li 位和M 位取代會(huì)造成材料首次放電比容量的損失;O位摻雜能夠減小材料極化和降低阻抗,從而有效改善了NCA正極材料的電化學(xué)性能,但易造成材料更嚴(yán)重的陽(yáng)離子混排;復(fù)合共摻雜綜合了單離子摻雜優(yōu)點(diǎn)且彌補(bǔ)了單位點(diǎn)摻雜的不足,發(fā)揮了兩種離子的協(xié)同作用,能在抑制相變、微裂紋形成的同時(shí)降低陽(yáng)離子混排,保持材料初始容量,具有更優(yōu)的改性效果。上述摻雜中除摻雜離子及摻雜位點(diǎn)選擇外,摻雜量也是影響材料電性能的重要因素,需要研究者進(jìn)一步探索。因此,通過(guò)離子摻雜并采用復(fù)合共摻方式對(duì)NCA 正極材料進(jìn)行改性具有十分廣闊的發(fā)展前景。