楊金鳳,商繼芳，李清連，楊亞林，徐 軍，付主木，孫 軍

(1.河南中光學集團有限公司，南陽 473000；2.河南科技大學信息工程學院，洛陽 471023；3.河南工程學院材料工程學院，河南省電子陶瓷材料與應用重點實驗室，鄭州 451191；4.南開大學物理科學學院，天津 300071)

0 引 言

近化學計量比鉭酸鋰(near stoichiometric lithium tantalate, nSLT)晶體是一種性能優(yōu)異的非線性光學材料[1-6]，與同成分鉭酸鋰(congruent lithium tantalite, CLT)晶體相比，nSLT晶體的疇反轉(zhuǎn)電場大幅降低[7-8]，抗光折變能力大幅提高(尤其是低摻鎂時)[9-10]，使其成為重要的周期極化晶體材料。周期極化鉭酸鋰晶體用于頻率轉(zhuǎn)換時，為了利用晶體最大非線性系數(shù)，需要制備平行于Y軸的超晶格。在外加電場下，CLT晶體孤立疇的形狀是平行于X軸的三角形[1]，而nSLT晶體孤立疇的形狀是平行于Y軸的六邊形[11]，因此nSLT晶體更易制備出疇邊界質(zhì)量好的周期極化超晶格，另外nSLT晶體的非線性系數(shù)相比于CLT晶體有所提高，使nSLT晶體非線性轉(zhuǎn)換效率得到大幅提高[1-2]。

鉭酸鋰晶體是一種非化學計量配比晶體，組分的分凝使nSLT晶體生長困難。氣相平衡輸運法[12-13]是制備nSLT晶體常用方法之一，與其他方法相比[14-17]，該方法工藝簡單，制備的晶體質(zhì)量較好。但受到固體擴散速率低的影響，所制備晶體的厚度較小，無法滿足實際應用需求。因此提高離子擴散速率是制備大厚度nSLT晶體的關鍵。

目前文獻報道的擴散法制備近化學計量比鉭酸鋰晶體，是將待擴散晶片置于富鋰氣氛中進行高溫處理，晶片兩側(cè)處于相同的氣氛，本文稱其為對稱擴散。為了提高離子在鉭酸鋰晶體中的擴散速率，探索制備大厚度nSLT晶體，本研究設計了非對稱擴散工藝，即高溫擴散時樣品兩側(cè)氣氛不一致，一側(cè)為富鋰氣氛，另一側(cè)為同成分氣氛[18]。采用非對稱擴散工藝對鉭酸鋰晶體進行擴散研究，對擴散后組分和疇反轉(zhuǎn)電場進行表征，并與傳統(tǒng)對稱擴散進行對比，對晶體中離子擴散進行分析。

1 實 驗

1.1 多晶料制備

鉭酸鋰多晶料均采用Li2CO3(99.99%，新疆有色金屬研究所)和Ta2O5(99.99%，九江有色金屬冶煉有限公司)，按摩爾比稱重混合后先固相反應，然后升溫至熔融，具體升溫過程為：室溫→800 ℃→恒溫2 h→1 300 ℃→恒溫8 h→1 650 ℃→恒溫5 h→室溫。將熔化后的多晶料分別制備成不同粒度的鉭酸鋰多晶顆粒，其粒度合理級配[13]。本文使用的鉭酸鋰多晶料有同成分鉭酸鋰多晶料和富鋰鉭酸鋰多晶料。同成分鉭酸鋰多晶料中鋰鉭摩爾比為48.75/51.25，該配比處于鉭酸鋰的單相區(qū)，為Li2O·Ta2O5單相；富鋰鉭酸鋰多晶料中鋰鉭摩爾比為60/40，富鋰多晶料中含有Li2O·Ta2O5和3Li2O·Ta2O5兩相，無其他雜相[13]。

1.2 擴散實驗

本文使用的待擴散樣品均為Z切同成分鉭酸鋰晶片，測得晶體中鋰含量為48.72%(摩爾分數(shù))。將同成分多晶料置于直徑約為80 mm的剛玉坩堝A中，直徑約為56 mm的待擴散同成分晶片(記為樣品A)放置在富鋰多晶料的表面，直徑約為50 mm的坩堝B中裝滿富鋰多晶料后倒扣在樣品A表面，用粉末狀的同成分多晶料將樣品A邊緣密封，確保富鋰氣氛只與樣品A的一面接觸。高溫擴散時樣品A處于一側(cè)為富鋰多晶料，另一側(cè)為同成分多晶料的非對稱擴散氣氛。同時，在富鋰多晶料中放置同成分晶片(記為樣品B)作為對比晶片，樣品B處于對稱擴散氣氛中。圖1為實驗樣品放置示意圖。

采用上述擴散方法分別對兩組樣品進行處理，第一組樣品擴散溫度為1 350 ℃，擴散時間為50 h，記為樣品A1和B1，樣品厚度均為2.3 mm；第二組樣品擴散溫度為1 350 ℃，擴散時間為120 h，記為樣品A2和B2，樣品厚度均為2.2 mm。作為對比試驗，將2.2 mm厚的晶片埋入鋰鉭比為60/40的富鋰多晶料中，在1 350 ℃經(jīng)過200 h擴散處理得到了樣品B3。

1.3 樣品表征

鉭酸鋰晶體的拉曼譜線半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)對晶體組分非常敏感，且隨著鋰含量的增加其線寬變窄，因此利用顯微拉曼光譜儀(inVia-Reflex, Renishaw)測量晶片的拉曼光譜來表征其組分，測試使用激光波長為532 nm。

采用外加電場法，測試電極為LiCl飽和水溶液，外加電壓通過函數(shù)發(fā)生器(安捷倫，HP33210A)產(chǎn)生的三角波經(jīng)高壓放大器(Trek，20/20C)放大后產(chǎn)生，把電路中的極化電流達到0.1 μA時所對應外加電壓與晶片厚度的比值記為晶片的疇反轉(zhuǎn)電場[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴散結(jié)果

圖2是擴散后得到的樣品。擴散后的樣品A1與富鋰多晶料接觸的一面出現(xiàn)了裂紋，樣品B1兩面均出現(xiàn)了裂紋。擴散后樣品A2、B2和B3均無裂紋出現(xiàn)且組分接近于化學計量比，但樣品B2和B3中出現(xiàn)了孿晶缺陷，產(chǎn)生孿晶的原因已有詳細報道[20]。晶體表面附著的小顆粒是高溫擴散時多晶料黏結(jié)所致。需要說明的是樣品A1和A2只有中間位置進行了非對稱擴散，樣品邊緣很難實現(xiàn)非對稱擴散，在后期測試中只取樣品中間區(qū)域作為測試樣品。

通過研磨將樣品A1和B1減薄，在幾何配置Z(Y,Y)Z下測量了樣品不同厚度位置拉曼光譜，通過洛倫茲擬合得到A1(LO4)模的半峰全寬，同時采用師麗紅等[21]標定的半峰全寬與拉曼光譜的關系計算了不同厚度位置組分，結(jié)果如圖3所示。從結(jié)果上看出，樣品B1埋入富鋰多晶料中，擴散后樣品中鋰含量沿厚度方向上中間位置偏低而兩側(cè)偏高。樣品A1與富鋰多晶料接觸的晶面鋰含量最高，在晶體內(nèi)部沿厚度方向形成了鋰含量由高到低的分布，而同成分料接觸的一側(cè)也出現(xiàn)了鋰含量略升高的現(xiàn)象，其原因有待進一步研究，但同成分擴散料接觸一側(cè)組分梯度較小，這也是未出現(xiàn)裂紋的原因。盡管A1中與同成分料接觸的一側(cè)鋰含量略升高，但樣品A1中間厚度位置的組分含量高于樣品B1，也說明采用非對稱擴散工藝制備晶片時反位鉭離子和鋰離子的遷移速率較快。鋰離子的擴散速率與晶體內(nèi)部鋰空位的含量有關[22]，一般認為組分接近化學計量比時，對稱擴散時晶體的擴散速率更低，而非對稱擴散的優(yōu)勢會更明顯。

結(jié)合組分的測試可以對圖2進行分析，認為A1、B1樣品出現(xiàn)裂紋的原因是擴散時間比較短，晶體內(nèi)部組分梯度較大從而產(chǎn)生應力。對于A1樣品，與富鋰多晶料接觸的一側(cè)組分梯度較大，與同成分多晶料接觸的一側(cè)組分梯度較小，所以裂紋出現(xiàn)在與富鋰多晶料接觸的一側(cè)。而對于B1樣品而言，對稱擴散晶體兩側(cè)組分梯度都較大，所以裂紋貫穿整個晶片。當延長擴散時間后，晶體組分趨向均勻，組分梯度變小，應力也較小，因此樣品A2、B2和樣品B3均完好無裂紋。

采用外加電場法測量了晶片的疇反轉(zhuǎn)電場，取沿擴散方向中間0.4 mm厚度位置處樣品，采用熱分析儀(法國塞塔拉姆，Setsys Evolution)對其組分進行了表征，結(jié)果如表1所示。擴散得到的樣品A2的正向和反向疇反轉(zhuǎn)電場分別是221 V/mm和195 V/mm；樣品B2的正向和反向疇反轉(zhuǎn)電場分別為576 V/mm和565 V/mm；樣品B3的正向和反向的疇反轉(zhuǎn)電場分別是178 V/mm和173 V/mm。

表1 不同樣品的正向和反向疇反轉(zhuǎn)電場Table 1 Forward and reverse poling fields of different samples

鉭酸鋰晶體的疇反轉(zhuǎn)電場與晶體中的反位鉭和鋰空位缺陷有關，隨著鋰含量的升高，晶體中反位鉭離子和鋰空位缺陷含量減少，晶體的疇反轉(zhuǎn)電場大幅降低[8,23]。樣品B2的疇反轉(zhuǎn)電場高于樣品A2，說明晶體內(nèi)部的鋰含量略低于樣品A2。組分的測試結(jié)果也表明樣品A2組分略高于樣品B2。

非對稱擴散工藝制備的樣品A2和對稱擴散工藝制備的樣品B3組分和疇反轉(zhuǎn)電場基本一致，但A2的擴散時間比B3少80 h。在相同的擴散溫度下，對于相同厚度的樣品，采用非對稱擴散工藝比完全處于富鋰氣氛中制備近化學計量比晶體所需要的時間短。

2.2 離子在晶體中的擴散行為分析

Birnie等[24]在鋰空位基礎上，提出鈮酸鋰晶體中的鋰離子借助于鋰空位遷移。鉭酸鋰晶體和鈮酸鋰晶體結(jié)構(gòu)及缺陷結(jié)構(gòu)相似，因此認為其鋰離子也是借助于鋰空位遷移。同成分鉭酸鋰晶體中的鋰鈮摩爾比約為48.75/51.25，因缺鋰其內(nèi)部存在大量的本征缺陷(鋰空位和反位鉭)，在高于其居里溫度時，晶體中的缺陷團簇完全分解，正常鋰位上鋰離子變得無序，在正常的鋰位和相鄰的間隙位置(即空位八面體)之間跳躍。鉭酸鋰晶體的擴散溫度高于其居里溫度時，晶體內(nèi)存在大量可以用于擴散的空位，可以認為在高溫擴散時主要借助鋰空位進行遷移。富鋰氣氛中的鋰離子首先附著于晶體表面，然后借助鋰空位向晶體內(nèi)部擴散，占據(jù)晶體中的鋰空位并趕出反位鉭，使晶體內(nèi)部的缺陷數(shù)量減小。由于鉭酸鋰晶體中離子擴散均借助鋰空位，其擴散速率應與晶體中鋰空位的含量有關，Rach等[22]在實驗中發(fā)現(xiàn)鋰離子的擴散速率隨著晶體中鋰含量的增加而減小。

圖4是對稱擴散和非對稱擴散的示意圖。對稱擴散時，待擴散晶片兩側(cè)均附著鋰離子，鋰離子從晶體的表面向晶體內(nèi)部擴散，晶體的表面鋰鉭比首先接近化學計量配比。由于晶體表面缺陷的減少，可以用來擴散用的鋰空位也會減少，這樣就阻礙了反位鉭離子向晶片表面的遷移。為了維持晶體內(nèi)部電荷平衡，晶體內(nèi)部的反位鉭離子也會阻礙鋰離子向晶體內(nèi)部擴散，降低其擴散速率。

非對稱擴散時，將待擴散晶片一側(cè)與富鋰多晶料接觸，另一側(cè)與同成分多晶料接觸，此時可以認為與同成分多晶料接觸的一側(cè)不發(fā)生擴散，鋰離子只從處于富鋰氣氛的一側(cè)向晶體內(nèi)部擴散。高溫擴散時，在晶體內(nèi)部形成鋰空位濃度由高到低的分布。在化學勢的作用下，晶體中的反位鉭離子向鋰空位濃度大的方向擴散，即向同成分氣氛的一側(cè)擴散，最終在該側(cè)晶片表面析出。非對稱擴散為鉭酸鋰晶體中反位鉭離子的擴散構(gòu)建了擴散“通道”，提高了晶體中反位鉭離子和鋰離子的擴散速率。因此，相同條件下非對稱擴散工藝制備的nSLT晶片的組分高于對稱擴散所制備晶片。

3 結(jié) 論

本文采用非對稱擴散工藝對鉭酸鋰晶體進行了擴散處理，制備nSLT晶體時鋰離子的擴散速率較快，其組分高于相同條件下完全處于富鋰氣氛中所制備的晶片的組分。對于相同厚度的晶片在相同的擴散溫度下，采用非對稱擴散工藝比完全處于富鋰氣氛中制備近化學計量比晶體所需要的時間短。反位鉭離子的擴散速率低是限制擴散法制備大厚度近化學計量比鉭酸鋰晶體的主要原因，非對稱擴散為反位鉭離子的擴散提供了通道，提高了晶體中反位鉭離子和鋰離子的擴散速率。盡管非對稱擴散工藝有利于制備大厚度nSLT晶片，但只在樣品中間區(qū)域進行擴散，樣品邊緣區(qū)域很難實現(xiàn)非對稱擴散，無法實現(xiàn)批量制備。