王靜怡，張 眾，王梓蘭，于鑫穎，由君頤，朱君怡，楊 琳

(渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧省全譜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)光材料專(zhuān)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，錦州 121013)

0 引 言

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates, POMs)是一類(lèi)具有納米尺寸的無(wú)機(jī)金屬氧簇合物，其豐富的物理和化學(xué)特性使其在催化、藥物化學(xué)、質(zhì)子傳導(dǎo)、光化學(xué)和磁性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。近年來(lái)，金屬-有機(jī)配合物(metal-organic complexes, MOCs)與POMs構(gòu)筑的多酸基配合物(POMOCs)，不僅能夠極大程度地豐富POMs修飾化學(xué)，而且MOCs的引入使得POMOCs結(jié)合了兩者各自的性能優(yōu)勢(shì)，從而在光催化、電催化和傳感材料等領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。選擇合適的功能性有機(jī)配體在合成具有特定功能的POMOCs時(shí)起著重要作用。吡啶鎓鹽配體具有缺電子的特性[9]，很容易與富電子的POMs結(jié)合形成POMOCs，能夠使POMs的光吸收范圍從紫外區(qū)向可見(jiàn)或全光譜移動(dòng)，并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而在寬光譜區(qū)顯示出優(yōu)異的光催化效果，如[Cu2(H2O)3(CPBPY)2(CuHPW11O39)]·7H2O[10]、[NiII(Bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3][11]、[Cu2(CPBPY)4(H2O)2][PW12O40][OH]·6H2O[12]等。吡啶鎓鹽配體的引入，為合成和研究寬光譜響應(yīng)的POMOCs材料的光催化性能提供了新的思路和理論依據(jù)。本文以(NH4)6Mo7O24·4H2O、CoCl2·6H2O和吡啶鎓鹽配體H2bipbc為原料，在水熱條件下合成了一例由環(huán)型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4-和[δ-Mo8O26]4-簇交替連接形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3] (bipbc=4，4-雙[(4-羧基吡啶)甲基]聯(lián)苯)，并通過(guò)單晶X射線(xiàn)衍射、粉末X射線(xiàn)衍射(PXRD)、紅外光譜(IR)和元素分析對(duì)其進(jìn)行了表征，同時(shí)研究了該標(biāo)題配合物在可見(jiàn)光、近紅外光和全光譜的光照條件下，降解龍膽紫(gentian violet, GV)和亞甲基藍(lán)(methylene blue, MB)的效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

H2bipbcCl2配體是根據(jù)文獻(xiàn)[13]合成得到的，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的(NH4)6Mo7O24·4H2O、CoCl2·6H2O、GV、MB等化學(xué)試劑均為商業(yè)購(gòu)得，未進(jìn)行純化。元素分析采用EuroEA 3000 CHNS/O元素分析儀測(cè)定；紅外光譜在400～4 000 cm-1范圍，采用KBr壓片法在Smart Omni-Transmission紅外光譜儀上測(cè)試；PXRD數(shù)據(jù)在Bruker D8 Advance衍射儀上收集；固態(tài)漫反射光譜在PerkinElmer Lambda 750 UV光譜儀上測(cè)試；紫外光譜在SP-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)試。光催化降解有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)中可見(jiàn)光、近紅外和全光譜光源選用300 W氙燈(PLS-SXE 300，北京泊菲萊)分別配置400 nm濾光片和200～780 nm反射片、800 nm濾光片和全光譜反射片來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1.2 多鉬酸基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3]的合成

將(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.126 g, 0.102 mmol)、H2bipbcCl2(0.086 g, 0.201 mmol)和CoCl2·6H2O (0.024 g, 0.101 mmol)加入到10 mL H2O中，繼續(xù)攪拌2 h，然后放置到反應(yīng)釜中，在90 ℃烘箱中加熱3 d，自然冷卻至室溫過(guò)濾，得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率37%(基于(NH4)6Mo7O24·4H2O)，化學(xué)式:C26H26CoMo4N2O20。(IR, KBr cm-1)：3 440(br)，3 120(w)，3 044(w)，1 729(w)，1 631(w)，1 567(s)，1 502(s)，1 468(s)，1 380(s)，951(s)，908(s)，857(w)，786(m)，692(w)，653(m)。元素分析理論值(%)：C，27.66；N，2.48；H，2.32。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，27.83；N，2.57；H，2.51。

1.3 單晶測(cè)試與解析

將尺寸為0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm的標(biāo)題配合物晶體粘在毛細(xì)玻璃絲上，置于Gemini A X射線(xiàn)單晶衍射儀上，于常溫下收集數(shù)據(jù)，并選用Mo Kα射線(xiàn)(λ=0.071 073 nm)。經(jīng)驗(yàn)吸收校正采用SADABS程序進(jìn)行。晶體結(jié)構(gòu)利用SHELXTL-97以直接法進(jìn)行解析，并運(yùn)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修[14]。標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)以及部分鍵長(zhǎng)分別見(jiàn)表1和表2。標(biāo)題配合物的CCDC為2142378。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

表2 標(biāo)題配合物的部分鍵長(zhǎng)Table 2 Data of main bond lengths of the title compound

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

在300 W氙燈照射下，以標(biāo)題配合物為非均相催化劑，用10 mg/L的GV和MB的水溶液作為模擬有機(jī)染料污染物，探索標(biāo)題配合物在不同波段的照射下對(duì)有機(jī)染料的降解能力。具體實(shí)施方案：將20 mg標(biāo)題配合物的晶體與40 mL的GV或MB溶液混合，在黑暗條件下攪拌30 min，使其達(dá)到吸附和脫附平衡。然后將混合溶液放在氙燈光源下照射攪拌，每15 min用膠頭滴管取3 mL上清液離心并用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試得到離心液在相應(yīng)最大吸收波長(zhǎng)為588 nm (GV)和660 nm (MB)的紫外可見(jiàn)吸收光譜，從而分析標(biāo)題配合物的光催化降解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 多鉬酸基配合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

標(biāo)題配合物結(jié)晶于單斜晶系P21/n空間群，晶胞參數(shù)為a=1.147 9 (8) nm，b=1.440 9 (11) nm，c=2.082 9 (16) nm，β=93.469(2)°，V=3. 438 8(4) nm3。該標(biāo)題配合物是由[δ-Mo8O26]4-簇和環(huán)型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+連接形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。其中，[δ-Mo8O26]4-簇可以看作是由原料中的[Mo7O24]6-在水熱反應(yīng)中通過(guò)自組裝形成的[15-16]。[δ-Mo8O26]4-簇是由四個(gè)MoO6八面體和四個(gè)MoO4四面體組成(見(jiàn)圖1)，其中四個(gè)八面體(Mo1O6/Mo1aO6/Mo3O6/Mo3aO6)和兩個(gè)四面體(Mo4O4/Mo4aO6)通過(guò)共邊共頂點(diǎn)連接形成一個(gè)六元環(huán)，其余的兩個(gè)四面體(Mo2O4/Mo2aO4)填充在這個(gè)六元環(huán)中[Mo—O: 0.169 0(5)～0.235 0(3) nm]。在環(huán)型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+(見(jiàn)圖2)中，兩個(gè)Co2+的距離為1.937 4 nm，且中心Co2+為扭曲的八面體幾何構(gòu)型，其中一個(gè)O(O3)原子來(lái)自[δ-Mo8O26]4-的端基氧，兩個(gè)O(O1、O2A)原子來(lái)自?xún)蓚€(gè)bipbc配體的羧酸根基團(tuán)，三個(gè)O(O1W、O2W、O3W)原子來(lái)自三個(gè)配位水分子[Co1—O3: 0.217 0(7) nm；Co1—O1W: 0.207 4(9) nm；Co1—O2W: 0.211 5 (8) nm；Co1—O3W: 0.208 0 (8) nm]。兩個(gè)bipbc配體采用μ2橋連方式與兩個(gè)Co2+配位，形成環(huán)型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+。bipbc配體中聯(lián)苯的兩個(gè)苯環(huán)和相鄰的吡啶環(huán)的二面角分別為76.38°和61.72°。此外，環(huán)型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+和[δ-Mo8O26]4-簇都作為二橋聯(lián)的構(gòu)筑單元通過(guò)共用O(O3)原子交替連接，在b軸方向形成一維鏈(見(jiàn)圖3)。

根據(jù)價(jià)鍵和(bond valence sum, BVS)計(jì)算[17]，可以算出標(biāo)題配合物的鈷原子的氧化態(tài)是2.037；鉬原子的氧化態(tài)分別為5.887(Mo1)、6.151(Mo2)、5.996(Mo3)和6.128(Mo4)；{δ-Mo8O26}簇中的O3、O6、O7、O9、O10、O11、O13、O14、O15、O16、O17、O18和O19的氧化態(tài)分別是2.006、1.804、1.769、1.892、1.779、2.094、1.717、2.031、1.774、1.861、1.995、1.842和1.803。

2.2 多鉬酸基配合物的紅外光譜和紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜分析

2.3 多鉬酸基配合物的光催化性能

此外，本文研究了標(biāo)題配合物在可見(jiàn)光照射下，降解GV和MB溶液的可循環(huán)使用性和穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，在三次的循環(huán)使用過(guò)程中，標(biāo)題配合物的光催化降解性能依然保持很好，每一次的降解效率仍可以保持在90%(GV)和85%(MB)以上。標(biāo)題配合物循環(huán)使用前后的PXRD圖譜對(duì)比顯示，循環(huán)催化3次后標(biāo)題配合物的PXRD與擬合的圖譜仍然吻合得很好，說(shuō)明標(biāo)題配合物的結(jié)構(gòu)在催化過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生變化。

3 結(jié) 論

在水熱條件下，成功地將吡啶鎓鹽配體H2bipbcCl2引入到多酸基配合物的合成體系中，得到了一例同多鉬酸陰離子[δ-Mo8O26]4-基配合物[Co(bipbc)(δ-Mo8O26)0.5(H2O)3]。該標(biāo)題配合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，由環(huán)型雙核鈷配合物[Co2(bipbc)2]4+和[δ-Mo8O26]4-簇通過(guò)O3交替連接形成。光催化降解性能研究表明，標(biāo)題配合物在可見(jiàn)光和近紅外光照射60 min后，對(duì)GV和MB的降解率分別為98%/48%和93%/31%，而在全光譜照射下，GV的降解率在光照45 min后達(dá)到99%，MB在光照60 min完全降解。標(biāo)題配合物在不同波段的光照條件下對(duì)GV和MB有一定的光催化降解性能，而且在光催化降解過(guò)程中表現(xiàn)出較好的循環(huán)使用性和穩(wěn)定性。