楊 洋，劉峙嶸

(東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330013)

0 引 言

自從1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線以來，輻射探測技術(shù)快速發(fā)展，其被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療影像、安檢安防、工業(yè)無損檢測、核安全監(jiān)測、資源勘探、基礎(chǔ)科學(xué)和空間科學(xué)等諸多領(lǐng)域[1-5]。輻射探測器是輻射探測技術(shù)的核心設(shè)備，按探測介質(zhì)類型主要分為氣體探測器、閃爍體探測器和半導(dǎo)體探測器三種[6-7]。相比于氣體探測器，閃爍體探測器具有更好的探測效率，而半導(dǎo)體探測器在分辨率和探測效率上都有優(yōu)異的表現(xiàn)。無論是閃爍體探測器還是半導(dǎo)體探測器，晶體材料都是決定其性能的關(guān)鍵要素之一。對閃爍體探測器來說，理想的閃爍體材料要有發(fā)光效率高、線性好、發(fā)射光譜與吸收光譜不重疊、發(fā)光衰減時間短等優(yōu)點(diǎn)。對半導(dǎo)體探測器來說，理想的半導(dǎo)體材料要有長載流子壽命以保證載流子能夠被收集，高電阻率以保證漏電流小，結(jié)電容小[8]。

雖然多晶材料的制備相比于單晶更加簡單快捷，但是單晶具有高的晶體質(zhì)量、低的電荷陷阱密度等優(yōu)良的特性，從而能夠提高載流子遷移率(μ)，延長載流子壽命(τ)，提高電荷的收集效率。同時高質(zhì)量的單晶還可以避免因雜質(zhì)而引起的深能級缺陷，并極大地提高探測器的性能。因此，單晶的生長研究對于核輻射探測來說是必不可少的。

1 溶液法

溶液法晶體生長是在某種特定的溶劑中配置該晶體的前驅(qū)體溶液，然后通過改變溫度等方法使溶液到達(dá)過飽和狀態(tài)，最后使溶質(zhì)從溶液中析出形成晶體的方法[9-12]。

該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長，黏度降低，容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，并且外形較完整。在多數(shù)情況下，可直接觀察晶體生長過程，便于對晶體生長動力學(xué)的研究。其缺點(diǎn)則是組分多，影響晶體生長因素比較復(fù)雜，生長速度慢，周期長，同時溶液法生長晶體對控溫精度要求較高。

在溶液法合成過程中，前驅(qū)體溶液主要分為3個區(qū)域，即未飽和區(qū)域、亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域和過飽和區(qū)域。未飽和區(qū)域也被稱為穩(wěn)定區(qū)，此區(qū)域中不可能結(jié)晶，且若放入籽晶，籽晶會溶解；亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域介于未飽和區(qū)域和過飽和區(qū)域之間，其特點(diǎn)為在此區(qū)域中不會自發(fā)結(jié)晶，但若放入籽晶，籽晶會生長；過飽和區(qū)域也被稱為不穩(wěn)定區(qū)，主要表現(xiàn)為在此區(qū)域內(nèi)可自發(fā)結(jié)晶[13]。盡管亞穩(wěn)區(qū)的濃度很高，但晶體不會自發(fā)結(jié)晶，有必要引入籽晶來生長晶體。在沒有外部干預(yù)的情況下，溶液的濃度需要不斷增加，直到過飽和區(qū)域的溶液中自發(fā)出現(xiàn)晶核，從而導(dǎo)致多晶體的生長。因此，飽和區(qū)域最有利于較大晶體的生長。

1.1 逆溫結(jié)晶法

逆溫結(jié)晶(inverse temperature crystallization， ITC)法主要是利用了溶質(zhì)在溶液中所具備的一種特殊性質(zhì)，即溶質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而下降。通過升高前驅(qū)體溶液的溫度，降低溶質(zhì)溶解度，達(dá)到析出晶體并生長的目的。這種方法主要應(yīng)用于鈣鈦礦類晶體的生長。在以前的研究中，所使用的最佳溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞帆(DMSO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)或其混合物。經(jīng)過了這些年的發(fā)展，ITC已經(jīng)由最初的有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦晶體生長方法成為大多數(shù)鈣鈦礦晶體的主要生長方法。

該方法最初是在2015年由Saidaminov等[14-15]發(fā)現(xiàn)并運(yùn)用于鈣鈦礦晶體的生長(見圖1(a))，該方法大幅加快了鈣鈦礦晶體生長的速度，將原來溶液法平均1 mm3·h-1的生長速率提高了一個數(shù)量級。在研究的初期主要以未摻雜的鈣鈦礦進(jìn)行晶體的生長，如CH3NH3PbX3(MAPbX3)(X=Cl、Br和I)、HC(NH2)2PbX3(FAPbX3)(X=I和Br)和CsPbBr3。而現(xiàn)在更傾向于生長摻雜的鈣鈦礦晶體或是對原方法進(jìn)行改進(jìn)。

而對純無機(jī)鈣鈦礦的生長，Lei等對CsPbBr3晶體(見圖1(c))的逆溫生長進(jìn)行了一些改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)在含有CsBr、PbBr2、溴化膽堿(CB)和DMSO的前驅(qū)體溶液中加入CB，可以將CsPbBr3晶體的形狀從棒形改變?yōu)殚L方形[17]。具體生長方式為首先用剛制備好的過飽和前驅(qū)體溶液在85 ℃下制備小的CsPbBr3籽晶。然后采摘小而透明的籽晶，放在小瓶的底部，進(jìn)行大晶體的生長。小瓶的溫度最初設(shè)置為80 ℃，升溫速率為1 ℃·h-1，最終保持在85 ℃。小瓶上覆蓋著載玻片，以避免DMSO的快速蒸發(fā)。因此，生長的驅(qū)動力是通過DMSO溶劑的緩慢蒸發(fā)而實(shí)現(xiàn)的過飽和。120～170 h后，從溶液中取出一個厘米大小的單晶，然后擦拭表面的殘留溶液。同時Zhang等[18]也使用該方法進(jìn)行了基于CsPbBr3晶體的高靈敏度X射線探測器的制備。

1.2 反溶劑蒸汽輔助結(jié)晶法

反溶劑蒸汽輔助結(jié)晶法是一種簡單、有效獲得高質(zhì)量鈣鈦礦晶體的制備工藝。不過，目前常用的反溶劑主要是甲苯、氯苯、二氯甲烷等高毒性溶劑，不利于該方法的大規(guī)模應(yīng)用。

目前該方法常被用于MAPbBr3晶體的生長，如Liu等[19]采用改進(jìn)的反溶劑水蒸氣輔助結(jié)晶法制備MAPbBr3單晶(見圖2(a))，方法為將MABr(99.9%)和PbBr2(99.9%)的等摩爾混合物溶解在DMF中，磁力攪拌30 min，將溶液濃度控制在0.7～1.4 mol/L范圍內(nèi)。為了控制MAPbBr3的生長速率，將二氯甲烷和DMF的反溶劑混合物揮發(fā)到前驅(qū)體溶液中，降低MAPbBr3在溶液中的溶解度。在室溫下得到了厘米級大小、輪廓清晰的立方MAPbBr3單晶，然后使用金剛石精漿機(jī)械拋光，最后，晶片在沉積電極之前用DMF化學(xué)蝕刻20 s。最近Rong等[20]還使用該方法成功得到了Er-MAPbBr3單晶(見圖2(b))。具體生長方法為MABr和PbBr2在1.0 mol/L的DMF中完全溶解，物質(zhì)的量之比為1∶1。然后用0.2 μm孔徑的聚四氟乙烯過濾器過濾。過濾后，將2 mL前驅(qū)體溶液放入裝有3 mL二氯甲烷(DCM)的瓶子中。單晶在DCM的氣氛中生長，DCM擴(kuò)散到前驅(qū)體溶液中大約24 h。最后，將單晶經(jīng)DCM洗滌，真空干燥至少10 h。為了合成Er-MAPbBr3單晶，在其他步驟相同的情況下，將1.0 mol/L ErCl3原液以Er/Pb原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1%的添加量添加到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中。

1.3 HBr輔助慢冷法

HBr輔助慢冷法最初是由Chen等[21]在2018年提出并用于Cs4PbBr6晶體的生長(見圖3(a))。該方法是一種簡單而通用的技術(shù)，通過控制溶解度來生長溶液晶體。前驅(qū)體溶液在HBr和DMF混合中的溶解度隨著溫度從30 ℃到80 ℃而逐漸增加。為了獲得高質(zhì)量的晶體，通過控制過飽和溶液在53 ℃下的冷卻過程來進(jìn)行晶體生長。

近期Li等同樣采用HBr輔助慢冷法培養(yǎng)Cs4PbBr6晶體[22]，并對該晶體進(jìn)行了大量的測試，發(fā)現(xiàn)其具有良好的線性檢測范圍、低檢測限、快速衰減時間和優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。具體生長方式為：將3.67 g溴化鉛(PbBr2)和8.52 g溴化銫(CsBr)溶解在30 mL DMF和20 mL HBr的混合溶液中，并在50 ℃的油浴溫度中繼續(xù)攪拌12 h；然后，用2 μm孔徑的聚四氟乙烯過濾器對過飽和的前驅(qū)體溶液進(jìn)行過濾純化；最后，將前驅(qū)體溶液逐漸冷卻到室溫，幾天后，從溶液中獲得厘米大小的淺綠色Cs4PbBr6晶體(見圖3(b)插圖)。

1.4 液體擴(kuò)散分離誘導(dǎo)結(jié)晶法

室溫液體擴(kuò)散分離誘導(dǎo)結(jié)晶(liquid diffused separation induced crystallization, LDSC)法是Yao等[23]開發(fā)用以生長晶體的，主要以鈣鈦礦晶體為主(見圖4(a))。該方法創(chuàng)造性地選擇硅油作為分離介質(zhì)，硅油和前驅(qū)體溶液的密度存在顯著差異。將前驅(qū)體溶液和硅油相繼注入瓶中。隨著時間的推移，油雖然一直漂浮在前驅(qū)體溶劑上面，但由于密度更大前驅(qū)體溶液經(jīng)過硅油緩慢擴(kuò)散離開，體積逐漸減小，而濃度相應(yīng)增加,最終形成過飽和溶液并生長晶體。與在加熱條件下獲得的鈣鈦礦晶體相比，室溫生長消除了生長過程中熱梯度對流的影響，從而避免了產(chǎn)生的鈣鈦礦晶體中的繞組缺陷和裂紋。

近期Wei等[24]以此為基礎(chǔ)，進(jìn)一步地將該方法應(yīng)用于Cs3Bi2I9晶體的生長。同樣采用硅油作為分離介質(zhì)，硅油密度高于溶劑DMF，但前驅(qū)體溶液的密度較低。DMF會自發(fā)地通過硅油擴(kuò)散，因此，前驅(qū)體濃度增加，晶體在過度飽和的前驅(qū)體溶液中成核。優(yōu)化硅油厚度、溶劑選擇和生長參數(shù)的組合，成功生長出Cs3Bi2I9晶體。具體操作是將CsI和BiI3以3∶2的物質(zhì)的量之比溶解在DMF中，將前驅(qū)體在室溫下攪拌10 h，然后過濾。對于LDSC方法，使用了優(yōu)化厚度為6 mm的硅油。然后，將前驅(qū)體加入小瓶中并在烤箱中緩慢加熱至45 ℃(5 ℃/h)。將小瓶保持恒溫，8 d后可以獲得高品質(zhì)的Cs3Bi2I9晶體(見圖4(b))。

1.5 頂部籽晶溶液生長法

頂部籽晶溶液生長法是一種將提拉法與助熔劑法相結(jié)合的晶體生長方法，生長裝置與直拉法相似。把籽晶固定在籽晶桿的下端，緩慢下降籽晶，待籽晶溫度與溶液溫度大致相同時，將籽晶與坩堝中的飽和溶液接觸，然后再將溶液緩慢冷卻，并緩慢向上提拉籽晶，晶體緩慢生長。頂部籽晶溶液生長法對于閃爍體和半導(dǎo)體都有許多成功的嘗試。

在半導(dǎo)體生長方面，近期Zhang等[25]采用頂部籽晶溶液生長法對Cs3Bi2I9晶體進(jìn)行生長(見圖5(a))。具體生長方式為將Cs3Bi2I9籽晶用少量粘合劑粘結(jié)到種子棒底部，混合溶液的高度保持在距加熱爐頂部15 mm以上。將種子棒插入溶液上部約5 mm，用穿孔的硅膠塞固定種子棒，同時密封樣品瓶。然后，將樣品瓶置于80 ℃的加熱爐中，遠(yuǎn)離光照7 d，在此期間，種子棒上的籽晶繼續(xù)生長。最后，獲得了尺寸為8 mm×8.5 mm×2 mm的Cs3Bi2I9(見圖5(b))。Hyun等[26]同樣使用該方法來生長SiC晶體，并發(fā)現(xiàn)鈷(Co)的加入大幅加快了Si0.6Cr0.4溶劑生長晶體的速度。由 Si0.56Cr0.4Co0.04溶劑生成的晶體表面光滑，呈階梯狀生長，用該溶劑生長的晶體幾乎不含Co。此外，Si0.56Cr0.4Co0.04溶劑中晶體的生長速率是 Si0.6Cr0.4溶劑的3倍。

在閃爍體方面Adell等[27]生長了Ⅲ型鈀摻雜KGd(PO3)4單晶(見圖5(c))，使用頂部籽晶溶液生長-慢冷卻技術(shù)將摻雜水平高達(dá)5%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))的Pr3+取代Gd3+，并從自融合溶液中生長。具體方式為：從溶液的飽和溫度開始以0.1 K·h-1的冷卻速率降溫到15 K，接下來以0.05 K·h-1的冷卻速率從15 K降溫到10 K，以產(chǎn)生過飽和并生長單晶。在晶體生長實(shí)驗(yàn)開始時冷卻速率較高，以啟動生長。在初始冷卻速率條件下，由于溶液的高粘度導(dǎo)致溶液的混合特性，溶液的過飽和度逐漸增加。在降低爐溫15 K后，施加第二冷卻速率，以避免溶液過飽和的額外增加，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致溶液的不同點(diǎn)和溶液內(nèi)部的成核。由于溶液的過飽和和較大的晶體表面，即使有較慢的冷卻速率也可以保持晶體的生長速率。

2 熔體法

熔體法是制備大塊單晶和特定形狀單晶最常用和最重要的一種方法，具有生長快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)[28]。熔體法晶體生長需要先將按照設(shè)計成分配制的原料加熱到熔點(diǎn)以上，使其發(fā)生熔化，獲得具有一定過熱度的均勻熔體，然后按照一定的方式進(jìn)行非均勻冷卻，使熔體以一定的次序和方式結(jié)晶，獲得單晶體[2,29-31]。

對于熔體法來說，晶體結(jié)晶質(zhì)量主要是由結(jié)晶界面的形貌決定。其中界面形貌主要包括宏觀尺度和微米尺度兩方面，宏觀形貌主要指結(jié)晶的宏觀固液界面為凸面、平面還是凹面，而微觀形貌則指在微米到亞微米尺度上的固液界面是理想中的平滑還是凹凸不平的。在熔體法生長晶體過程中平面的界面是晶體生長的最好條件，可以保證晶體延續(xù)之前的結(jié)構(gòu)繼續(xù)穩(wěn)定生長。從微觀尺度來看，維持結(jié)晶面平滑才是提高晶體生長質(zhì)量的關(guān)鍵。

2.1 坩堝下降法

坩堝下降法由Bridgman于1925年發(fā)明，Stockbarger發(fā)展了此方法，因此坩堝下降法也稱為布里奇曼法(Bridgman-Stockbarger method)，該方法主要使熔體在坩堝中冷卻凝固而形成單晶[32]。布里奇曼法有垂直、水平和傾斜三種生長方法。垂直布里奇曼法利于獲得圓周方向?qū)ΨQ的溫度場和對流模式，從而使所生長的晶體具有軸對稱的性質(zhì)，是應(yīng)用最多的方法[33-34]。布里奇曼法能生長的晶體非常廣泛。

如在鈣鈦礦類晶體生長上，王謙等[35]通過布里奇曼法生長出全無機(jī)零維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Cs3Cu2Br5單晶(見圖6(a))。具體方法為將高純的鹵化物超干粉末CsBr(≥99.99%)和CuBr(≥99.99%)以3∶2的物質(zhì)的量之比稱量并混合均勻，再裝入直徑7 mm的石英坩堝中。將坩堝內(nèi)部的真空度抽至小于10 Pa后，利用等離子焊封裝置封口。將封好的石英坩堝置于坩堝下降晶體生長爐中，由室溫升溫至600 ℃后保溫24 h，使原料熔融并充分混合。保溫階段結(jié)束后，將溫度降至熔點(diǎn)(約360 ℃)附近，啟動下降程序。晶體生長速率為0.4 mm·h-1，溫度梯度約為20 ℃·cm-1。生長結(jié)束后，關(guān)閉下降程序，以10 ℃·h-1的速率降至室溫。同樣孫啟皓等[36]采用布里奇曼法成功制備出大尺寸、高質(zhì)量的全無機(jī)金屬鹵化物類鈣鈦礦Cs3Bi2I9單晶(見圖6(b))。具體方法為將CsI(≥99.999%)粉末和BiI3(≥99.99%)粉末以化學(xué)計量比(3∶2)依次分層裝入直徑為15 mm的石英坩堝中，隨后將石英坩堝用塞子密封從手套箱中取出，把坩堝接到真空封接機(jī)進(jìn)行抽真空。抽真空的同時進(jìn)行加熱烘烤(120 ℃)，抽真空至5×10-5Pa后用氫氧火焰進(jìn)行坩堝密封。將封好的坩堝放入搖擺爐中，在12 h內(nèi)從室溫升溫到700 ℃，并在此溫度下?lián)u擺20 h以保證原料充分混合均勻，在10 h內(nèi)冷卻至室溫，得到Cs3Bi2I9多晶料。隨后，采用垂直布里奇曼法進(jìn)行晶體生長，將獲得的多晶料放入生長爐中，上爐設(shè)定溫度700 ℃，下爐設(shè)定溫度500 ℃，溫度梯度為10～15 ℃·cm-1。最后將坩堝調(diào)整到高溫區(qū)熔融過熱10 h，待原料充分融化后，調(diào)整坩堝至合適的位置，保溫5 h后坩堝以0.5～2 mm·h-1的速率開始下降進(jìn)行晶體生長。He等[37]也采用垂直布里奇曼熔體生長法生長出CsPbCl3晶體(見圖6(c))。先在等物質(zhì)的量氯化銫和氯化鉛的密封石英管中，通過固態(tài)反應(yīng)合成了CsPbCl3。合成后，采用垂直布里奇曼熔體生長法，平移速度在0.1～1 mm·h-1的范圍內(nèi)。CsPbCl3的熔點(diǎn)為611 ℃，過熱溫度620 ℃持續(xù)10 h。晶體生長完成后20 h內(nèi)緩慢冷卻到室溫。

坩堝下降法同樣可以生長鍺酸鉍晶體，Yuan等[38]采用改良的布里奇曼法在氧化氣氛中生長了鍺酸鉍晶體(Bi4Ge3O12，BGO)晶體(見圖6(d))。具體生長方式為使用純度為99.999 9%的Bi2O3和GeO2粉末，并用Bi4Ge3O12的化學(xué)計量組成來稱重這兩種粉末。在布里奇曼生長過程中，將混合的兩種氧化物添加到鉑坩堝中，加熱到1 200～1 300 ℃保溫數(shù)小時，然后冷卻到0.2～1.0 mm·h-1。生長爐內(nèi)固熔界面的溫度梯度為40～50 K·cm-1。生長的晶體略帶紅色，通過在850 ℃下熱退火4 h，可有效消除BGO中的紅色。

布里奇曼法也可用于CdTe基晶體的生長，如Luan等[39]采用Te溶劑布里奇曼法生長In摻雜Cd0.9Mn0.1Te晶體(見圖6(e))。具體生長方式為添加過量10%(摩爾分?jǐn)?shù))的碲，以降低晶體的熔點(diǎn)避免相變。旋轉(zhuǎn)速率為9 r/min，使成分分布均勻化并控制液固界面，從而減少邊界層的厚度。此外，需要較低的生長速率和較高的溫度梯度來減少宏觀缺陷。因此，將生長速率設(shè)置為0.1 mm·h-1，最后得到了Cd0.9Mn0.1Te晶體錠[40]。

布里奇曼法也適用于一些紅外非線性晶體，如Matei等[41]最近成功嘗試了對LiInSe2晶體(見圖6(f))的生長。具體方式是通過將元素Li和In珠放在熱解氮化硼(pBN)坩堝中后緩慢加熱形成LiIn合金，然后將pBN坩堝放入石英管中，并密封在氬氣氣氛中。生長爐內(nèi)有兩個區(qū)，熱區(qū)為940 ℃，冷區(qū)為780 ℃，石英管以7 mm/d的速率從熱區(qū)轉(zhuǎn)化為冷區(qū)。在整個材料結(jié)晶后，將冷區(qū)緩慢冷卻到室溫，進(jìn)而得到晶體。

使用布里奇曼法同樣可以生長一些有機(jī)晶體，如Yamaji等[42]采用選擇性自播種垂直布里奇曼技術(shù)(selective self-seeding vertical Bridgman technique, SSVBT)制備了一種中子閃爍材料——菲晶體(見圖6(g))。具體生長方式為，將菲(97.0%)裝入內(nèi)、外石英管中，在密封室中組裝設(shè)置。腔室內(nèi)氣壓被疏散到10 Pa，并充滿氮?dú)狻Ｔ诰w生長過程中，電阻加熱的單熱區(qū)使溫度保持在接近菲熔點(diǎn)的位置。在區(qū)域精煉過程中，石英管以120 mm·h-1的拉拔速率多次通過熱區(qū)。在區(qū)域精煉后，石英管以6 mm·h-1的速度拉下，以促進(jìn)晶體生長。在較大的晶體生長中，使用內(nèi)徑分別為12 mm和16 mm的雙壁玻璃石英管。SSVBT可以有效地生長對反式二苯乙烯、對三苯和咔唑這些中子閃爍材料的有機(jī)晶體[43-45]。許文斌等[46]采用布里奇曼法，使用單層石英管成功生長出φ12 mm×30 mm對三聯(lián)苯晶體(見圖6(h))，首先稱取一定量對三聯(lián)苯粉末放入石英坩堝中，迅速抽真空至10-3～10-4Pa，并將坩堝封口，然后安裝到生長爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長。將坩堝調(diào)整到合適的位置，將生長爐溫度設(shè)定為214～220 ℃，恒溫12～24 h，保證原料充分熔化，溫度梯度為5～10 ℃·cm-1，然后以0.5～1 mm·h-1的下降速度生長晶體。

布里奇曼法還可以應(yīng)用于一些復(fù)雜的閃爍體生長，例如何君雨等[47]采用非化學(xué)計量比配比，避開CLLB∶Ce非一致熔融組分區(qū)域，通過改進(jìn)研制坩堝下降法晶體生長爐，并優(yōu)化溫度場和降低坩堝下降速度等晶體生長工藝，從而克服組分過冷、保持生長界面穩(wěn)定，最后得到了直徑1英寸(1英寸=2.54 cm)的CLLB∶Ce晶體。侯越云等[48]和王紹涵等[49]使用垂直布里奇曼法進(jìn)行CLYC晶體(見圖6(i))的生長。由于CLYC晶體具有較強(qiáng)的吸濕性，其初始原料需要在無水無氧的惰性氣體環(huán)境下按照化學(xué)計量配比并混合均勻后裝入石英坩堝中，然后將坩堝抽真空至10-5Pa熔封，以防止原料吸收水分而發(fā)生潮解。

2.2 提拉法

提拉(Czochralski, Cz)法的基本原理是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體在交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，隨著降溫凝固而生長出單晶體[50]。

近期提拉法主要應(yīng)用于鈰摻雜硅酸釔镥(Ce∶LYSO)閃爍晶體生長，如狄聚青等[51]使用提拉法獲得了80 mm×200 mm級Ce∶LYSO晶體(見圖7(a))，分析了影響晶體開裂和回熔的原因，并測試了晶體的閃爍性能。晶體是在中頻感應(yīng)提拉爐中生長的，感應(yīng)頻率為8 kHz。籽晶為LYSO晶體，晶體生長氣氛為高純氮?dú)猓w生長速率為1～3 mm·h-1，轉(zhuǎn)速為5～15 r·min-1。晶體經(jīng)引晶、放肩、等徑、收尾等過程，完成晶體生長。為避免晶體生長完成后開裂，晶體以15～30 ℃·h-1的降溫速率降溫，直至降到室溫，得到的晶體等徑部分尺寸為80 mm×200 mm。而王佳等[52]采用中頻感應(yīng)提拉法生長φ100 mm×100 mm級Ca∶Ce∶LYSO閃爍晶體(見圖7(b))。提拉速度0.5～3 mm·h-1，旋轉(zhuǎn)速度控制在4～10 r·min-1。晶體生長結(jié)束后，以30～50 ℃·h-1的降溫速率降至室溫以消除生長過程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。王佳等[52]通過Cz法沿[010]方向獲得了3.5 mm·h-1的最大拉伸速率。最后，生長了直徑為64 mm、長度為220 mm、質(zhì)量為4.2 kg的Ce∶LYSO塊狀單晶。

2.3 垂直梯度凝固法

垂直梯度凝固(vertical gradient freeze, VGF)法和下降法相似，主要的優(yōu)點(diǎn)在于具備較小的溫度梯度，能精確的控制適合晶體生長的軸向和徑向溫度梯度，以減少晶體的熱應(yīng)力以及由此產(chǎn)生的開裂等缺陷。同時在晶體生長的過程之中，整個系統(tǒng)沒有移動的部件，這就避免了因其他的機(jī)械振動所造成的干擾。并且整個生長過程都可實(shí)現(xiàn)全部的程序控制，生長出晶體質(zhì)量更好的單晶。VGF法也有一些缺點(diǎn)，其中最主要的是在晶體生長的過程中，無法直接觀察晶體的生長情況并實(shí)時進(jìn)行調(diào)整，需要反復(fù)多次的實(shí)驗(yàn)以總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，同時該生長方法的結(jié)晶過程完全依靠擴(kuò)散輸運(yùn)，晶體生長相對緩慢[53]。

VGF法最常應(yīng)用于GaAs晶體的生長[54]，也可應(yīng)用于其他晶體的生長，如Balba等[55]使用計算機(jī)數(shù)控切割系統(tǒng)成功獲得了直徑為10 mm、長度可達(dá)30 mm的圓柱形幾何形狀的單晶CdZnTe晶體(見圖8(a))。此外，為了避免籽晶完全熔化，采用了生長坩堝和支撐系統(tǒng)的新穎設(shè)計以及種子區(qū)域周圍的輻射屏蔽。使用先前生長的單晶種子，進(jìn)行CdZnTe的籽晶VGF生長。還有Yang等[56]完成了4英寸直徑的InAs單晶(見圖8(b))生長。將5～5.5 kg多晶InAs晶體與少量B2O3和摻雜劑一起裝入pBN坩堝中，然后密封在石英安瓿中。將具有[100]或[111]取向的晶種預(yù)先放置在pBN坩堝的底部晶種井中。由于VGF工藝的溫度梯度極低(估計為3～5 K·cm-1)，生長速率必須很低，因此需要140 h以上的完整生長過程。

2.4 微下拉法

微下拉(micro-pulling-down, μ-PD)法結(jié)合了一般熔體法如提拉法的優(yōu)點(diǎn)，利用坩堝底部的熔體在微通道的毛細(xì)作用，使得熔體在加熱后能夠在表面張力及重力的作用下，順著定向籽晶牽引生長。與提拉法不同的是，微下拉法生長過程中晶體向下牽引生長，坩堝底部有0.5～2 mm左右孔徑的微孔道供熔體順利流出[57]。

微下拉法并不適合生長體型較大的單晶，更適合對晶體進(jìn)行一些摻雜并得到較小的晶體來測試其性能，如Lu等[58]采用微下拉法生長摻雜濃度為0.5%、0.75%、1.0%、1.0%、1.5%和2.0%(摩爾分?jǐn)?shù))的Tm3+摻雜鍺酸鉍晶體(Tm∶BGO) (見圖9(a))。Tm∶Bi4Ge3O12晶體具體生長方式為以Tm2O3(99.999%)、Bi2O3(99.999%)和GeO2(99.999%)粉末為起始原料，按照公式 Tm4xBi4(1-x)Ge3O12(x=0.005，0.007 5，0.01，0.015，0.02)稱重。在瑪瑙研缽中充分混合后，將它們壓成塊狀并在空氣中于750 ℃下燒結(jié)24 h。多晶Tm∶BGO在鉑坩堝中熔化，然后將熔體通過坩堝底部的毛細(xì)通道下拉。Tm∶BGO晶體通過在空氣氣氛中下拉[210]取向的BGO籽晶以0.3 mm·min-1的恒定提拉速率生長。

微下拉法同時適合生長一些新型材料的單晶，如馬云峰等[59]合成了Mg4Ta2O9無色透明無裂縫單晶(見圖9(b))。具體生長方式為采用Mg(OH)2和Ta2O5高溫固相合成純相的Mg4Ta2O9，與占比10%(摩爾分?jǐn)?shù))的Mg(OH)2混勻作為生長起始物原料，采用流量為20 mL·min-1、壓強(qiáng)為1.5 atm(1 atm=101 325 Pa)流動氬氣作為生長氣氛，以0.05 mm·min-1的速度進(jìn)行生長。

2.5 光學(xué)浮區(qū)法

光學(xué)浮區(qū)法有很多傳統(tǒng)的區(qū)熔法所不具備的優(yōu)點(diǎn)：制備過程不需要提拉法所用的坩堝，整個過程在封閉的環(huán)境下進(jìn)行，所以無污染；由于是光加熱，所以加熱溫度高?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，光學(xué)浮區(qū)法被廣泛應(yīng)用于制備髙熔點(diǎn)的氧化物晶體[60]。

光學(xué)浮區(qū)法適合制備一些生長條件嚴(yán)苛的閃爍晶體，如黃詩敏等[61]通過光學(xué)浮區(qū)法完成了鈰摻雜焦硅酸釔釓(簡寫為GYPS∶Ce)閃爍晶體(見圖10(a))的制備。在鈰摻雜焦硅酸鹽閃爍體中，最佳的鈰濃度通常為0～1%(摩爾分?jǐn)?shù))，原料為Gd2O3、Y2O3、氧化鈰和二氧化硅粉末，靜壓下100 MPa。將這些棒狀材料在1 400 ℃下的空氣中煅燒6 h，然后將煅燒棒連接到高溫光學(xué)浮子區(qū)晶體生長爐HKZ的上軸和下軸，生長條件為：N2生長氣氛，晶體生長速率為5 mm·h-1，上下軸為20 r·min-1。同時Yuan等[62]用光學(xué)浮區(qū)爐在2 mm·h-1的生長速率下，生長出無裂縫的Mg4Ta2O9單晶(見圖10(b))。兩個2 000 W鹵素?zé)敉ㄟ^兩個橢圓鏡聚焦在石英室的中心，在晶體生長過程中，進(jìn)料軸和籽晶軸分別以10 r/min和30 r/min的速度反向旋轉(zhuǎn)，以使熔融區(qū)均勻化。根據(jù)制造商的規(guī)格，進(jìn)給桿和拉桿的精度均為0.01 mm·h-1，該設(shè)備可實(shí)現(xiàn)高達(dá)10個大氣壓的加壓。為了防止生長過程中MgO的損失，氣壓保持在2個大氣壓。

3 氣相法

氣相法生長原理就是將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣相，然后通過適當(dāng)條件使它成為飽和蒸汽，經(jīng)冷凝結(jié)晶而生長成晶體。氣相法晶體生長的優(yōu)點(diǎn)是生長的晶體純度高、完整性好，缺點(diǎn)是晶體生長速度慢，有一系列難以控制的因素，如溫度梯度、過飽和比、攜帶氣體的流速等。

3.1 物理氣相傳輸法

物理氣相傳輸(physical vapor transport, PVT)法區(qū)別于其他晶體生長方法的優(yōu)勢在于，生長過程中沒有其他物質(zhì)參與，使用的原料和生長的晶體是同一種物質(zhì)。其原料在高溫區(qū)分解，在溫度梯度的驅(qū)動下，傳輸至低溫區(qū)重新結(jié)晶。主要過程是同一種物質(zhì)發(fā)生升華和凝華的物理過程，所以也被稱作升華法[63]。

PVT法主要應(yīng)用于碳化硅(SiC)單晶的生長和研究。如Li等[64]采用經(jīng)典形核理論，通過PVT技術(shù)研究了SiC單晶生長初期的形核?？紤]了四個可能的成核位置，涉及SiC籽晶邊緣和石墨坩堝壁的單一和復(fù)合襯底。其研究結(jié)果表明，最優(yōu)選的成核位置位于籽晶邊緣和石墨坩堝壁之間的拐角處。籽晶徑向膨脹存在一個狹窄且低的過飽和范圍，而不是在籽晶周圍形成多晶區(qū)，有利于擴(kuò)大SiC單晶的晶錠尺寸。超出此范圍，將在拐角處發(fā)生成核，并形成多晶區(qū)域。進(jìn)一步增加的過飽和度將導(dǎo)致在晶體生長的初始階段在其他三個位置上形核?；谕瑯拥纳L方法，Kim等[65]還研究了雜質(zhì)對SiC的結(jié)構(gòu)缺陷影響，以確定與溫度相關(guān)的光致發(fā)光特性并制備出4H-SiC晶體(見圖11(a))。具體生長方式為以處理過的3種不同的3C-SiC粉末為起始材料，采用PVT方法制備了4H-SiC晶體，3C-SiC粉末放置在PVT室的坩堝底部，整個生長過程是在氬氣環(huán)境中進(jìn)行的。4H-SiC晶體的生長發(fā)生在1 900～2 100 ℃的溫度和10-2～10-3mbar(1 mbar=0.1 kPa)的壓力下的氬氣氣氛中。將生長的晶體樣品從坩堝中分離，打磨到直徑為2英寸，然后切片拋光制備碳化硅晶片。

同時PVT法還可以對AlN晶體進(jìn)行生長，例如Wang等[66]用PVT法成功制備了AlN晶體。當(dāng)坩堝相對位置為16%，徑向溫度梯度為4.6 K·cm-1時，自發(fā)成核生長的AlN晶體尺寸最大。經(jīng)過幾次運(yùn)行后，在該溫度場下獲得了2英寸的AlN晶錠，并且通過切片和拋光獲得了5 mm×6 mm、600 μm厚的AlN晶片(見圖11(b))。與最初的自發(fā)成核相比，單晶尺寸從大約600 μm擴(kuò)大到6 mm。

3.2 化學(xué)氣相傳輸法

化學(xué)氣相傳輸(chemical vapor transmission, CVT)法的原理是通過化學(xué)過程將多晶原料由氣相轉(zhuǎn)化為單晶體，并通過一些傳輸劑來降低多晶原料的揮發(fā)溫度，或是依靠傳輸劑將非揮發(fā)性的物質(zhì)在一定的溫度梯度下進(jìn)行傳輸。CVT方法最早用于物質(zhì)的提純以及晶體生長方面，目前在固相合成方面也帶來了巨大的影響，利用這種方法可以得到純度較高、生長均勻的產(chǎn)物，甚至是單晶[67]。

該方法最初用于生長HgI2單晶[68]，近期Wei等[69]成功合成了一個直徑約為15 mm的紅外激光晶體Cr2+∶ZnSe單晶，生長系統(tǒng)如圖12(a)所示。以HgI2單晶生長為基礎(chǔ)，He等[70]用α-HgI2和HgSe為原料成功制備了Hg3Se2I2單晶。具體方法為HgSe和α-HgI2的化學(xué)計量比為2∶1，將混合后的二元化合物密封在熔融硅膠管內(nèi)，壓力小于2×10-3mbar，水平放置在雙區(qū)爐中。源端生長溫度在360～460 ℃之間，冷端生長溫度在10～100 ℃之間，輸送區(qū)域的溫度梯度應(yīng)在2～20 K/cm之間。在使用聚乙烯和過量的I2作為傳輸劑的情況下，獲得了最大的單晶(尺寸可達(dá)7 mm×5 mm×3.5 mm)，如圖12(b)所示。

4 晶體生長研究歸納

對近4年(2019—2022年)與核輻射探測單晶生長有關(guān)的文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，具體文獻(xiàn)主要通過X-MOL、Web of Science等學(xué)術(shù)網(wǎng)站，以核輻射探測單晶和一些具體的生長方法進(jìn)行檢索而得到的。通過將這些文獻(xiàn)進(jìn)行分類匯總后，結(jié)果如圖13(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)熔體法生長晶體是目前的主流，溶液法次之，氣相法使用得最少。熔體法中布里奇曼法(見圖13(b))更是近期使用最多的方法，對于生長BGO晶體、鈣鈦礦類晶體、CdMnTe晶體等都有大量的嘗試，并成功生長出晶體。提拉法很適合應(yīng)用于Ce∶LYSO晶體的生長，垂直梯度凝固法主要應(yīng)用于GaAs晶體生長同時也可對CdZnTe晶體進(jìn)行生長。微下拉法和光學(xué)浮區(qū)法主要生長一些閃爍體單晶，如Mg4Ta2O9等。

溶液法生長鈣鈦礦類的晶體是應(yīng)用最多的(見圖13(c))，本次檢索范圍的80%都用于鈣鈦礦類晶體的生長。而熔體法在生長鈣鈦礦類晶體方面則與溶液法形成鮮明的對比，本次檢索范圍內(nèi)只有17%用于生長鈣鈦礦類晶體(見圖13(d))。氣相法只占生長核輻射探測單晶方法的13%。其中ITC對于鈣鈦礦類晶體的生長是目前最主要的方式。反溶劑蒸汽輔助法、HBr輔助慢冷方法、液體擴(kuò)散分離誘導(dǎo)結(jié)晶法都是以鈣鈦礦類晶體生長為主的方法。鈣鈦礦類晶體雖然在熔體法上表現(xiàn)較弱，但是與其他的晶體相比，對其進(jìn)行的生長嘗試是最多的，這些現(xiàn)象充分說明鈣鈦礦類晶體具備巨大的潛力。頂部籽晶溶液生長法也可用于鈣鈦礦晶體的生長，在生長許多難度稍大的晶體上有更好的表現(xiàn)。氣相法的研究報道相對較少，其中PVT法主要適用于SiC和AlN單晶，而CVT法主要生長HgI2單晶，近期被用于生長Hg3Se2I2單晶。

熔體法、溶液法和氣相法各有優(yōu)劣。熔體法雖然應(yīng)用廣泛，而且生長的晶體更加完整、質(zhì)量更好，但是相比于溶液法生產(chǎn)晶體的成本也更高。溶液法生長的晶體更快且容易控制但是生長的晶體很容易受到溶劑的影響而帶有雜質(zhì)。氣相法生長的晶體雖然更加的完整，但是很難快速地得到大塊的單晶。就目前看來熔體法依舊是最重要的晶體生長方法，人們對于該方法的探索和嘗試也是最多的。相比于溶液法難以避免的雜質(zhì)危害和氣相法緩慢的晶體生長，熔體法更值得未來的科研人員進(jìn)一步的探索。若是需要制備新晶體，那么熔體法中的布里奇曼法、提拉法以及溶液法里的頂部籽晶溶液生長法是最適合優(yōu)先嘗試的方法。

5 結(jié)語與展望

過去幾年人們對適用于核輻射探測的單晶進(jìn)行了大量的生長嘗試與表征，為能夠生長出質(zhì)量更高、效果更好的晶體，以及之后的應(yīng)用做準(zhǔn)備。還使用這些生長方法研究了一部分摻雜后晶體的性能，研究了如何更快更好地生長出單晶，同時也研究了一些新的生長方式并得到實(shí)際運(yùn)用。這些研究的本質(zhì)都是為了得到性能更好、質(zhì)量更高、生長速度更快的晶體，畢竟晶體對于核輻射探測器來說是決定其上限的關(guān)鍵因素之一。僅僅4年便有大量關(guān)于晶體生長方法的探索和嘗試，這一方面是因?yàn)楹溯椛涮綔y器的重要性，另一方面也說明了對于晶體的生長探索也是未來人類發(fā)展不可忽視的一環(huán)。

雖然核輻射探測單晶有了許多新的進(jìn)展，但是仍有許多的問題和挑戰(zhàn)有待解決。近年來隨著對晶體生長的不斷深入研究，人們對各種晶體的生長也愈加完善，雖然從方法學(xué)的角度進(jìn)行了大量的嘗試與研究，但是對于許多晶體缺陷的產(chǎn)生與原理并未得到真正的結(jié)論，如關(guān)于深能級缺陷的來源、產(chǎn)生的機(jī)制和內(nèi)在的原理這些也需要探索和研究。另外目前一種主流的核輻射探測材料CdZnTe晶體因?yàn)樯L成本過高，無法產(chǎn)業(yè)化等原因，需要找到一個能夠替代它的新晶體。這種晶體在滿足極低的陷阱密度、較長的壽命擴(kuò)散長度和較高的載流子遷移率的同時還要具備生產(chǎn)成本低、制造簡便等優(yōu)點(diǎn)。

基于目前的研究現(xiàn)狀，對接下來的核輻射探測單晶的未來研究方向提供以下建議：(1)對于替代CdZnTe晶體的新型核輻射探測單晶，鈣鈦礦類晶體完美地符合上面的要求，因此需要加大對新型鈣鈦礦類晶體的研究；(2)需要加大對晶體缺陷產(chǎn)生原理的研究，并探索深能級缺陷的機(jī)理；(3)需要繼續(xù)對晶體的生長方法進(jìn)行探索，以找出成本更低、效率更好的方法。

對于新晶體的探索是不會停止的，這些生長方法將為后續(xù)單晶的生長提供一些寶貴的經(jīng)驗(yàn)和思路，同時也希望更多的人去嘗試一些其他的方法從而將復(fù)雜的晶體的生長過程進(jìn)行簡化。