羅詩健，熊子龍，楊鳳華，陳前林，李翠芹

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

過度依賴傳統(tǒng)化石能源(比如石油、煤等)，不僅制約了經(jīng)濟和社會快速發(fā)展，而且化石燃料的燃燒還會產(chǎn)生溫室氣體導(dǎo)致全球溫度升高。在這一背景下，世界各國以簽訂協(xié)約的方式減排溫室氣體。我國也提出力爭2030年前碳達峰、2060年前碳中和的雙目標，承諾在2030年前CO2的排放量不再增長， 在2060年達到峰值之后逐步降低[1-2]。發(fā)展鋰離子電池技術(shù)不僅能夠減少碳排放，還是我國實現(xiàn)能源自主權(quán)的一部分[3-5]。為了進一步加快儲能電網(wǎng)和電動交通的能源轉(zhuǎn)型，需要增加鋰離子電池的能量密度，同時匹配快速充電的能力。近年來，通過改變電池活性材料的化學(xué)成分和顯微結(jié)構(gòu)尺寸，科研人員研發(fā)了新一代富鎳低鈷正極材料，提高了電池的能量密度和放電比容量[6-7]。

富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料由于具備高能量密度、低成本和低毒性等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注，在便攜式電子設(shè)備、儲能電網(wǎng)和電動汽車中得到了廣泛應(yīng)用[8]。與其他商業(yè)化正極材料相比， NCM811材料具有較低的技術(shù)含量和生產(chǎn)成本優(yōu)勢(無需額外熱處理工藝的簡單共沉淀法)、更高的能量密度和更好的熱穩(wěn)定性，是新一代商業(yè)化最有潛力的候選產(chǎn)品[9]。

但是，富鎳NCM811正極材料制備過程存在前驅(qū)體合成難以控制、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和易受電解液腐蝕等一系列技術(shù)問題[10]。在充放電過程中， NCM811極易發(fā)生Li+/Ni2+混排，阻礙Li+的擴散，發(fā)生不可逆相變[11]。在儲存過程中，NCM811 表面殘留的鋰化合物極易與空氣中的水和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，形成 Li2CO3/LiOH 鈍化層，導(dǎo)致容量損失[12]。此外，在深度充放電狀態(tài)下，不可逆相變還會引起晶格參數(shù)c軸的急劇收縮和膨脹，二次顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生納米微裂紋，最終使NCM811正極材料的結(jié)構(gòu)和性能劣化[13]。與此同時，NCM811材料的高氧化性界面會導(dǎo)致酸性電解液的分解，對材料產(chǎn)生腐蝕效應(yīng)，形成極厚的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜，增加了其界面阻抗，從而導(dǎo)致容量衰減和循環(huán)次數(shù)減少。除了材料主體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定外，在高截止電壓和高溫下NCM811材料界面不穩(wěn)定的問題更加明顯。這些缺陷嚴重阻礙了NCM811正極材料在鋰離子電池中的實際應(yīng)用[14-15]。因此，解決這些問題才能使其大規(guī)模商業(yè)化。

本文創(chuàng)新性地提出以Li1.5Y0.5Zr1.5(PO4)3(LYZP)快離子導(dǎo)體材料作為富鎳NCM811正極材料與酸性電解液之間的保護涂層，以克服富鎳層狀氧化物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和界面活性高的問題。并且，通過XRD晶體結(jié)構(gòu)分析、掃描電鏡形貌分析、XPS元素價態(tài)分析以及電化學(xué)性能測試分析，發(fā)現(xiàn)NASICON型LYZP材料與NCM811材料具有優(yōu)異的相容性。LYZP表面涂層的NCM811正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗中合成LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正極材料所需試劑：六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、七水硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、四水硫酸錳(MnSO4·4H2O)、一水氫氧化鋰(LiOH·H2O)、氨水(NH3·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)。改性物質(zhì)LYZP合成所需試劑：磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、六水硝酸釔(Y(NO3)4·6H2O)。以上試劑均為分析純，由上海麥克林生化科技有限公司提供。

1.2 NCM811正極材料及LYZP@NCM811復(fù)合材料的制備

采用濕法涂覆的方式在NCM811材料表面原位形成LYZP無機導(dǎo)電涂層。將一定化學(xué)計量比的Zr(NO3)4·5H2O、Y(NO3)4·6H2O以及 LiH2PO4均勻溶解在30 mL乙醇溶液中并超聲攪拌1 h，形成乳白色溶液A。同時，將2 g 黑色正極粉末加入到30 mL乙醇中形成黑色懸浮液B，持續(xù)攪拌1 h。然后將懸浮液B逐滴加入到A中，45 ℃恒溫磁力攪拌12 h后揮發(fā)乙醇收集粉末，在110 ℃真空干燥12 h。在750 ℃的氧氣氣氛下將收集粉末煅燒2 h，然后隨爐冷卻至室溫，獲得LYZP@NCM811。涂層材料與NCM811的質(zhì)量比分別為1.0%，2.0%和3.0%，在下面的描述中分別標記為1.0%LYZP@NCM、2.0%LYZP@NCM和3.0%LYZP@NCM。作為對比，原始的NCM811粉末是通過相同的退火工藝而不添加LYZP得到的，簡寫為NCM-0。

1.3 LYZP@NCM811復(fù)合材料的理化性質(zhì)表征

利用X射線衍射(XRD)表征所有樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測試樣品在掃描范圍為2θ=10°～120°條件下，使用配有Cu Kα輻射源和石墨單色儀的衍射儀(PANalytical Empyrean，Netherlands)記錄，并在40 kV和200 mA下進行檢測，掃描速率為2 (°)·s-1。使用Fullprof軟件的Rietveld方法對樣品的XRD數(shù)據(jù)進行精修。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 300，Germany)并結(jié)合能量色散譜(EDS)分析樣品的宏觀形貌及元素類型。XPS(Thermo Scientific Escalab 250Xi，USA)用于表征樣品的元素組成和價態(tài)分布，用單色后的Al-K輻射作為光源(1 486.6 eV)，結(jié)合能(binding energys, BEs)采用C 1s峰(284.8 eV)校正。材料的元素具體含量是通過電感耦合等離子體光發(fā)射光譜法(ICP-OES，Agilent 725 ES)測定的。通過高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI Tolas F200X，USA)觀察樣品的微觀形貌和納米結(jié)構(gòu)。

1.4 鋰離子扣式電池的組裝

本實驗中組裝的電池均為紐扣式半電池CR2430(CR表示圓形電池，24表示直徑為24 mm，30表示厚度為3 mm)。正極活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、導(dǎo)電炭黑(乙炔黑)和聚偏四氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85∶8∶7混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解PVDF，攪拌6 h后得到正極漿料。黑色漿料均勻涂覆在16 μm鋁箔集流體上，涂覆好的極片110 ℃真空干燥12 h，去除溶劑及殘留水分，獲得烘干的正極片。以金屬鋰片為負極，單層聚丙烯微孔膜(Celgard 2400，25 μm)為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6(v(EC)∶v(EMC)∶v(DMC)=1∶1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中進行配件組裝，最后封裝成紐扣式半電池(CR2430)。靜置12 h后進行電化學(xué)性能測試。為保證實驗結(jié)果的合理性，電極活性材料的全部負載質(zhì)量固定在8.80 mg (±0.2 mg)左右，對應(yīng)的面密度為5.72 mg·cm-2。LYZP@NCM8改性材料制備的電極片，其實驗操作步驟與上述一致。

1.5 鋰離子扣式電池的電化學(xué)性能測試

采用武漢藍電測試系統(tǒng)(CT3002A)在25 ℃、40 ℃下進行恒電流充放電測試。充放電電壓范圍為2.7～4.3 V/4.5 V，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C不同倍率下進行恒電流充放電測試(1 C時為180 mA·g-1)。使用上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry， CV)曲線的測試，電壓范圍為2.7～4.3 V，掃描速率為0.1 mV· s-1。在開路電壓下進行電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的測試，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)表征分析

2.1.1 快離子導(dǎo)體LYZP涂層對NCM811材料物相結(jié)構(gòu)的影響

表1 NCM-0和1.0% LYZP@NCM樣品的XRD精修結(jié)果Table 1 XRD refinement results of NCM-0 and 1.0% LYZP@NCM samples

表2 NCM-0和1.0% LYZP@NCM樣品精修獲得的晶胞參數(shù)Table 2 Refinement cell parameters of NCM-0 and 1.0% LYZP@NCM samples

2.1.2 快離子導(dǎo)體LYZP涂層對NCM811材料微觀形貌及結(jié)構(gòu)的影響

NCM-0、1.0%LYZP@NCM、2.0%LYZP@NCM以及3.0%LYZP@NCM樣品的SEM照片依次如圖3(a)～(d)所示。前驅(qū)體混鋰燒結(jié)后變?yōu)榫哂懈呓Y(jié)晶度的微米級多晶二次球形顆粒，由許多晶體定向生長的一次顆粒組成(見圖3(a))，即NCM-0。與原樣相比，改性樣品呈現(xiàn)出粗糙的表面并且有類似島狀的改性物質(zhì)存在，這歸因于顆粒表面均勻包覆著LYZP導(dǎo)電涂層，其初級晶粒之間的縫隙被改性物質(zhì)填充，導(dǎo)致一次顆粒晶界模糊(見圖3(b)～(d))。改性樣品隨著LYZP添加量的增多，顆粒晶界越模糊，球形二次顆粒表面越粗糙，包覆涂層越厚。過高的涂層添加量對NCM811具有不利的影響，LYZP涂層太厚不利于鋰離子的脫出、嵌入。與此同時，利用EDS mapping來表征1.0%LYZP@NCM顆粒表面的元素分布情況，圖3(e)顯示Ni、Co、Mn、Zr、Y和P元素在二次顆粒表面均勻分布，這也直接證明LYZP涂層成功地分布在NCM811表面。同時，通過電感耦合等離子體光發(fā)射光譜(ICP-OES)分析手段確認了NCM811材料包覆處理前后樣品的化學(xué)成分，并與標稱的化學(xué)計量比接近(見表3)。

表3 NCM-0和1.0% LYZP@NCM樣品的化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of NCM-0 and 1.0%LYZP@NCM samples

2.1.3 快離子導(dǎo)體LYZP涂層對NCM811材料元素價態(tài)的影響

為了進一步確認LYZP的存在，通過XPS表征樣品的化學(xué)狀態(tài)和元素價態(tài)。圖5(a)顯示NCM-0和1.0%LYZP@NCM的XPS全譜結(jié)果，它反映NCM811包覆1.0%LYZP 涂層前后的表面變化。如圖5(a)所示，在兩個樣品中都檢測到3種主要化學(xué)元素 Ni、Co 和 Mn。此外，在1.0% LYZP@NCM表面上檢測到改性元素Zr、Y和P，而NCM-0表面則沒有相應(yīng)峰值。通過不同深度的 XPS測試分析了改性樣品的近表面化學(xué)成分。改性樣品的Zr元素XPS圖譜顯示Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的結(jié)合能分別為184.7 eV和182.27 eV，表示有四價態(tài)Zr4+的存在(見圖5(b))。在158.75 eV和156.75 eV位置處的兩個峰對應(yīng)Y 3d3/2和Y 3d5/2峰值，證明三價Y3+的存在(見圖5(c))。圖5(d)中134.22 eV的特征峰可歸因于LYZP涂層中磷氧鍵的存在。由于Ni和O元素對富鎳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異電化學(xué)性能方面起關(guān)鍵作用，故在圖5(e)、(f)中對原始和改性樣品表面的Ni、O元素的價態(tài)分布進行了分峰擬合比較。在圖5(e)中，四個顏色標記的特征峰分別為Ni2+和Ni3+的2p3/2和2p1/2電子軌道。兩個樣品的O 1s光譜顯示了約528.93 eV處的晶格氧(層狀結(jié)構(gòu)中的O2-)特征峰(見圖5(f))。約531.53 eV處的附加特征峰可能與表面雜質(zhì)(如LiOH和Li2CO3)有關(guān)，這通常在富鎳層狀氧化物材料的表面上發(fā)現(xiàn)。進一步分析表明，與原始樣品(49.71%)相比，1.0%LYZP@NCM中Ni2+的元素含量(46.86%)要低，表明LYZP表面改性后的Li+/Ni2+陽離子混合受到抑制，與之前對I(003)/I(104)的 XRD 分析結(jié)果和XRD精修結(jié)果一致。同時，經(jīng)過LYZP修飾后，表面活性氧含量也從 85.72% 降低到 81.23%，這與1.0%LYZP@NCM表面上Ni2+/Ni3+比值的降低密切相關(guān)。較低的表面活性氧意味著有更穩(wěn)定的界面，說明LYZP快離子導(dǎo)體涂層有效地將NCM811正極活性材料與酸性電解液分離并進一步抑制其自發(fā)的副反應(yīng)。

2.2 電化學(xué)性能測試分析

2.2.1 快離子導(dǎo)體LYZP涂層對NCM811材料倍率性能的影響

為了驗證LYZP作為保護涂層的優(yōu)勢，以原始和改性材料作為正極在截止電壓為4.3 V及4.5 V的半電池中進行倍率循環(huán)測試，獲得了不同樣品的速率性能，如圖6所示。1.0%LYZP@NCM的0.1 C初始庫倫效率(initial Coulomb efficiency, ICE)為91.36%，與NCM-0(82.20%)、2.0%LYZP(87.84%)、3.0%LYZP(87.43%)相比，1.0%LYZP@NCM正極材料具有較高的ICE可能來源于其穩(wěn)定的界面，均勻包覆的磷酸鹽涂層阻止了改性樣品和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)(見圖6(a))。在這些樣品中，1.0%LYZP@NCM的0.2 C放電比容量最高，為201.7 mAh·g-1，在10 C倍率放電比容量可達142.9 mAh·g-1，僅有29.2%的低衰減率。相比之下，NCM-0的衰減率為49.9%(從195.7 mAh·g-1到98.1 mAh·g-1)，對于2.0%LYZP@NCM(從193.5 mAh·g-1到133.5 mAh·g-1)和3.0%LYZP@NCM(從189.8 mAh·g-1到128.3 mAh·g-1)，衰減率分別為31.0%和32.4%(見表4)。特別是在2.7～4.5 V電壓范圍內(nèi)，1.0%LYZP@NCM的0.2 C放電比容量為214.2 mAh·g-1，高于NCM-0(203.7 mAh·g-1)，10 C放電容量為158.8 mAh·g-1，依舊高于NCM-0(82.7 mAh·g-1)，這可能歸因于均勻分布的LYZP涂層緩解了電解液對NCM顆粒表面的腐蝕，同時減少了顆粒微裂紋的產(chǎn)生。

表4 4個樣品的初始庫侖效率、容量保持率和充/放電比容量的數(shù)值Table 4 Values of initial Coulomb efficiencies, capacity retention and charge/discharge specific capacity of the four samples

2.2.2 快離子導(dǎo)體LYZP涂層對NCM811材料循環(huán)性能及放電電壓的影響

為了進一步揭示LYZP導(dǎo)電涂層對NCM811正極活性材料的作用機理，在25 ℃和40 ℃測試環(huán)境下，將不同改性材料作為正極在截止電壓為4.3 V及4.5 V的半電池中進行長期循環(huán)測試，獲得了1 C倍率下的循環(huán)性能。在2.7～4.3 V電壓范圍內(nèi)1 C倍率下，1.0%LYZP@NCM第一次循環(huán)時的放電比容量最高，為184.7 mAh·g-1，在第200次循環(huán)時放電比容量依然可達154.1 mAh·g-1，具有83.42%的高容量保持率，同時放電中值電壓僅衰減0.051 1 V。相比之下，NCM-0在200個循環(huán)(從169.9 mAh·g-1到105.3 mAh·g-1)后容量保持率僅為61.97%，放電中值電壓衰減了0.171 8 V。對于2.0%LYZP(從178.7 mAh·g-1到134.6 mAh·g-1)和3.0%LYZP(從178.5 mAh·g-1到128.2 mAh·g-1)，容量保持率分別為75.32%和71.82%，放電中值電壓分別衰減了0.074 3 V和0.071 9 V(見圖7(a)、(b))。與1.0%LYZP相比，2.0%LYZP和3.0%LYZP涂層NCM811也表現(xiàn)出快速的容量衰減和平均放電電壓下降，因此1.0%LYZP是包覆涂層的最佳量。這些結(jié)果進一步證實，對NCM811進行快離子導(dǎo)體LYZP涂層包覆策略可顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和截止電壓，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

此外，值得注意的是，即使在4.5 V的高電壓下循環(huán)200次，1.0%LYZP@NCM正極的容量保持率仍能達到76.62%(154.4 mAh·g-1)，并且具有較高的平均放電電壓(見圖7(c))，高于NCM-0正極循環(huán)200次后的容量保持率61.30%(121.1 mAh·g-1)。特別是1.0%LYZP@NCM正極在40 ℃的高溫下依然獲得140.1 mAh·g-1的可逆容量，擁有73.44%的容量保持率(190.8 mAh·g-1)，并且具有穩(wěn)定的庫倫效率；而NCM-0正極在200次循環(huán)后僅顯示118.5 mAh·g-1，僅保持58.55%的放電比容量，表現(xiàn)出快速的容量衰減和平均放電電壓的下降(見圖7(d))。這些結(jié)果同時也證明，快離子導(dǎo)體LYZP可以有效抑制酸性LiPF6電解液對NCM811正極活性材料的腐蝕，有利于提高其在高截止電壓和高溫下的界面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性(>4.5 V vsrsus Li/Li+)。

2.2.3 快離子導(dǎo)體LYZP涂層對NCM811材料界面阻抗的影響

由于界面阻抗與電池性能密切相關(guān)，因此采用EIS研究了LYZP導(dǎo)電涂層對界面穩(wěn)定性和鋰離子傳輸動力學(xué)的影響。用于擬合實驗 EIS 數(shù)據(jù)的等效電路如圖8(d)所示。因為NCM-0和1.0%LYZP@NCM的負極均使用相同規(guī)格的鋰片，界面電阻Rsf的變化主要來自正極界面接觸電解液產(chǎn)生副反應(yīng)。在電化學(xué)循環(huán)過程中，NCM811的高氧化性會導(dǎo)致酸性電解液的分解，從而增加半電池中的界面電阻(Rsf)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，故界面穩(wěn)定性與修飾后電化學(xué)性能的改善密切相關(guān)。因此，通過EIS研究了不同循環(huán)次數(shù)下的界面阻抗。NCM-0在不同循環(huán)周期后的EIS結(jié)果(見圖8(a))顯示，從初始到第30個周期顯著下降，表明NCM-0未形成穩(wěn)定的CEI/SEI膜。相比之下，1.0%LYZP@NCM正極界面的阻抗略高于原樣但阻值變化緩慢，表明改性樣品形成更穩(wěn)定的CEI/SEI膜(見圖8(b))。此外，在電化學(xué)循環(huán)過程中，1.0%LYZP@NCM的Rct始終比NCM-0低一個數(shù)量級，表明改性樣品的界面副反應(yīng)弱和有機物分解少(見圖8(c))。這是因為均勻包覆的LYZP快離子導(dǎo)體層可以穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，提高電子和離子電導(dǎo)率。因此，基于1.0%LYZP@NCM為正極的半扣式電池可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和低的電壓衰減率(見圖7)。

2.2.4 快離子導(dǎo)體LYZP涂層對NCM811材料氧化還原性的影響

同時，為了進一步研究各電極材料的電化學(xué)行為，NCM-0 和1.0%LYZP@NCM在2.7～4.3 V (vsrsus Li+/Li) 電壓范圍內(nèi)以0.1 mV·s- 1的掃描速率進行循環(huán)伏安測試。如圖9(a)、(b)所示，3個氧化還原峰對是Li+可逆地脫出/嵌入鋰層的結(jié)果，NCM-0的第1個周期的極化電位差為0.13 V，遠大于修飾后的1.0%LYZP@NCM811材料的極化電位差(0.07 V)。值得注意的是，1.0%LYZP@NCM811在第2個(Δ2)和第3個(Δ3)循環(huán)期間的極化電位差幾乎沒有。且在隨后的兩次循環(huán)中，其氧化還原峰表現(xiàn)出高度重疊，表明1.0%LYZP修飾后的材料極化率較低。對于1.0%LYZP@NCM811，這些氧化還原反應(yīng)(氧化還原峰的電位差在0.059 V的理論值范圍內(nèi))在循環(huán)過程中具有高度可逆性，證實了該導(dǎo)電涂層具有電化學(xué)穩(wěn)定性的正效應(yīng)。

3 結(jié) 論

NASICON型LYZP涂層作為良好的離子導(dǎo)體可以穩(wěn)定正極-電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，同時形成的強Y—O、Zr—O鍵可以穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)，使其在深度脫鋰(>4.5 V)狀態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)得到強化。因此，以1.0%LYZP@NCM改性材料作為正極的半電池在2.7～4.3 V電壓范圍內(nèi)1 C具有高達184.7 mAh·g-1的放電比容量，在第200次循環(huán)時放電容量依然可達到154.1 mAh·g-1，具有83.42%的高容量保持率(1 C=180 mA·g-1)，遠高于NCM-0(61.97%)。此外，在4.5 V高截止電壓下，1.0%LYZP@NCM的10 C放電比容量高達158.8 mAh·g-1，并且在1 C下改性樣品循環(huán)200次后容量保持率仍能達到76.62%(154.4 mAh·g-1)，相同條件下NCM-0的保持率僅有61.30%(121.1 mAh·g-1)。基于上述結(jié)果分析，1.0%LYZP@NCM正極的電化學(xué)性能提高可歸因于：(1)LYZP緩沖層與 NCM 811之間形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，抑制電解液的腐蝕，降低界面阻抗；(2)強Y—O、Zr—O鍵的形成，抑制不可逆相變，保持結(jié)構(gòu)完整性；(3)LYZP修飾層具有較高的電子和離子電導(dǎo)率，有利于電荷的高效轉(zhuǎn)移和鋰離子的穩(wěn)定傳輸。這種多功能LYZP保護涂層的設(shè)計策略，為開發(fā)下一代高能量密度的富鎳層狀正極材料提供了一定的指導(dǎo)。