蘭鳳儀,楊名昊,蘭 天,張由飛,李泳嬌,夏 尊,王修慧,楊金龍

(1.大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116028；2.清華大學(xué)，新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

隨著節(jié)能、環(huán)保、建筑、化工等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，泡沫陶瓷在催化劑載體[1]、吸聲材料[2]、環(huán)境污染物吸收劑[3]等領(lǐng)域中的應(yīng)用越發(fā)重要。泡沫陶瓷結(jié)合了泡沫結(jié)構(gòu)和陶瓷材料的特性，有大量的氣孔且具有低熱導(dǎo)率、高比表面積、低密度等優(yōu)點(diǎn)[4]。泡沫陶瓷的性能和應(yīng)用領(lǐng)域主要取決于其孔結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)工藝制備的泡沫陶瓷以簡單的閉孔隙結(jié)構(gòu)和開孔隙結(jié)構(gòu)為主[5]，而近年來，在泡沫陶瓷內(nèi)部原位生長納米線成為一個新的研究方向。納米線的引入不但可以提高泡沫陶瓷的比表面積，同時還可以改善泡沫陶瓷的力學(xué)性能[6]。Zhu等[7]通過化學(xué)氣相沉積法在SiC泡沫陶瓷內(nèi)部成功生長出SiC納米線(SiC nanowires, SiCNWs)，結(jié)果表明該SiC泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度得到提升。Ren等[8]將Al2O3/Si泡沫陶瓷在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，在Al2O3泡沫陶瓷孔壁上形成仙人掌狀結(jié)構(gòu)的Si3N4納米線，所得產(chǎn)品(元件)可以應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域的空氣過濾器。

然而，目前所報(bào)道的泡沫陶瓷內(nèi)原位生長納米線的制備工藝所需要的設(shè)備操作復(fù)雜，還會帶來成本的增加和能源的消耗。此外，在國內(nèi)關(guān)于將SiC納米線引入Al2O3泡沫陶瓷的研究也鮮有報(bào)道。而SiC納米線作為一種優(yōu)良的一維材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性、抗腐蝕性等[9]，作為氧化鋁泡沫陶瓷的增強(qiáng)材料具有很大的應(yīng)用潛力。

本工作基于顆粒穩(wěn)定發(fā)泡機(jī)理，選用簡單高效的直接發(fā)泡法制備高氣孔率Al2O3/Si泡沫陶瓷，然后采用埋燒的方法在Al2O3泡沫陶瓷內(nèi)部原位生長SiC納米線，制備出一種新型的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷。與傳統(tǒng)的泡沫陶瓷孔結(jié)構(gòu)完全不同的是，本實(shí)驗(yàn)所制備的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷是由SiC納米線編織交錯在孔壁上所構(gòu)建的三維孔結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)燒結(jié)的溫度，對陶瓷的微觀形貌、物相組成、比表面積、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行對比表征和分析。本實(shí)驗(yàn)的制備方法簡便易行，所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備操作簡單，燒結(jié)時無需通入惰性氣體作為保護(hù)氣，利用低成本的焦炭粉埋燒即可制備SiC納米線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

表1給出了本實(shí)驗(yàn)所用的原料基本信息。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experimental materials

本文采用基于顆粒穩(wěn)定泡沫機(jī)理的直接發(fā)泡法制備Al2O3/Si泡沫坯體，選用十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)作為表面活性劑，SDS是一種無毒低成本的陰離子表面活性劑，具有很強(qiáng)的發(fā)泡能力，工業(yè)上常被應(yīng)用于紡織業(yè)和洗滌劑[10]。

Al2O3/Si泡沫陶瓷制備工藝流程如圖1所示。首先，將Al2O3粉和單質(zhì)硅粉按照固定質(zhì)量配比9∶1與去離子水混合配置成固相含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的漿料，在滾筒球磨機(jī)中球磨3 h使原料充分混合，球磨介質(zhì)為10～15 mm的氧化鋁球，球料質(zhì)量比為2∶1。其次，稱取50 g球磨后的漿料，漿料中加入定量配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SDS作為表面活性劑，用機(jī)械攪拌機(jī)高速攪拌，得到穩(wěn)定均勻的Al2O3/Si泡沫陶瓷漿料。最后采用注模成型的方法將制好的泡沫漿料注入磨具中，脫模后在常溫常壓下干燥72 h得到完全成型的泡沫陶瓷坯體，將泡沫陶瓷坯體放入烘箱中60 ℃干燥24 h，在箱式爐中進(jìn)行常壓埋燒，利用焦炭粉在高溫下與氧氣反應(yīng)生成的CO作為還原氣氛。

本實(shí)驗(yàn)采用粗顆粒的焦炭粉作為C源，圖2是埋燒裝置示意圖，裝置主要由石墨坩堝和Al2O3坩堝組成。將干燥后的泡沫陶瓷坯體放置于石墨坩堝中，再將石墨坩堝包埋于裝滿焦炭粉的氧化鋁坩堝中。分別燒至1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃，升溫速率為2 ℃/min，保溫2 h后自然降溫，得到燒結(jié)成型的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷(見圖3)。

1.2 測 試

(1)微觀形貌

用掃描電子顯微鏡(SEM, MERLIN VP Compact,Carl Zeiss,Jean,Germany)觀察泡沫陶瓷的顯微形貌，X射線能量散射譜(EDS,Zeiss GmbH,Germany)分析樣品的化學(xué)組成，由于泡沫陶瓷導(dǎo)電性能差，測試前將試樣置于噴金儀中包覆一層鉑金(濺射10～20 min)。

(2)相組成

將燒結(jié)后的試樣研磨成粉末狀，采用X射線衍射儀(XRD, D8-Advance A25,德國Bruker公司)測試，Cu Kα射線，掃描速度6 (°)/min，電流30 mA，衍射角范圍10°～90°。

(3)氣孔率

燒結(jié)后將泡沫陶瓷加工成4 cm×3 cm×3 cm的規(guī)則長方體，用電子天平稱量質(zhì)量為M，計(jì)算其體積以及實(shí)際密度后利用式(1)計(jì)算出氣孔率P，每個數(shù)據(jù)點(diǎn)選取3個樣品進(jìn)行測試，最后取平均值。

(1)

式中：P是樣品的氣孔率；ρ實(shí)是樣品的實(shí)際密度；ρ理是樣品的理論密度(通過SiC的相對原子質(zhì)量與Si的相對原子質(zhì)量之比計(jì)算)。

(4)BET比表面積

采用BET比表面積測試儀(ASIC-2Quantachrome,美國)測試泡沫陶瓷的比表面積。測量前，先將泡沫陶瓷試樣研磨成100目(約150 μm)左右的粉末，在90 ℃下烘干12 h。

(5)熱導(dǎo)率

泡沫陶瓷的熱導(dǎo)率通過物理性能測試系統(tǒng)(PPMS,Quantum Design,San Diego,美國)進(jìn)行測量。測試前將泡沫陶瓷加工成尺寸約為5 cm×5 cm×3 cm的規(guī)則長方體。

(6)壓縮強(qiáng)度

利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(AG2000G,Shimadzu,日本)測量泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度，測試前將泡沫陶瓷加工成長寬高約為4 cm×3 cm×3 cm的規(guī)則長方體，設(shè)置壓頭移動速度為1.5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 埋燒溫度對Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的物相組成的影響分析

圖4為在不同埋燒溫度下制備的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的XRD圖譜，對比三條衍射峰可以看到1 350 ℃和1 450 ℃的衍射峰無明顯變化，主晶相為Al2O3，Al2O3的特征峰與α-Al2O3相(PDF#74-1081)對應(yīng)。同時呈現(xiàn)SiC的特征峰，SiC的衍射峰分別對應(yīng)β-SiC相的(111)、(200)、(220)、(222)、(311)晶面。在2θ為21.86°檢測到SiO2的衍射峰對應(yīng)α-SiO2相的(100)晶面。在實(shí)驗(yàn)過程中由于燒結(jié)是在低真空的條件下進(jìn)行，爐內(nèi)有大量的氧氣存在，因此，部分Si與氧氣反應(yīng)，SiO2的出現(xiàn)可以用反應(yīng)式(2)解釋。當(dāng)溫度升到1 550 ℃時，主晶相除Al2O3外還出現(xiàn)了明顯的莫來石結(jié)晶峰，同時21.86°的α-SiO2的峰消失。這是由于隨著溫度的進(jìn)一步升高，體系的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力得到提高。當(dāng)溫度超過1 450 ℃，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，則Al2O3會與SiO2進(jìn)一步反應(yīng)生成莫來石，反應(yīng)過程如式(3)。

莫來石的反應(yīng)式如下：

Si(g)+O2(g)=SiO2(s)

(2)

3Al2O3(s)+2SiO2(s)→3Al2O3·2SiO2(s)

(3)

SiC納米線的生長主要涉及Si、C和O2的反應(yīng)以及其生成SiC、SiO、CO、CO2等物質(zhì)的過程。高溫下硅、碳、氧的反應(yīng)如下：

2Si(s)+O2(g)=2SiO(g)

(4)

2C(s)+O2(g)=2CO(g)

(5)

碳化硅的形成：

Si(g)+C(g)=SiC(s)

(6)

SiO(g)+C(g)=SiC(s)+CO(g)

(7)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g)

(8)

選取SiO2、Al2O3、Si、C、SiO、CO、CO2、SiC的熱力學(xué)參數(shù)(見表2)進(jìn)行吉布斯自由能計(jì)算。

表2 反應(yīng)物的熱力學(xué)參數(shù)[11-12]Table 2 Thermodynamic parameters for each reactant[11-12]

注：H為焓,S為熵。

等壓熱容Cp計(jì)算公式：

Cp=a+b×10-3T+c×10-5T-2+d×10-6T2

(9)

式中：T為反應(yīng)溫度，單位為K；a、b、c、d為物質(zhì)的熱容溫度系數(shù)，單位分別為J·K-1·mol-1、J·K-2·mol-1、J·K·mol-1、J·K-3·mol-1。

本實(shí)驗(yàn)分別在1 623.15 K(1 350 ℃)、1 723.15 K(1 450 ℃)、1 823.15 K(1 550 ℃)下制備SiC納米線，選擇溫度區(qū)間1 600～1 800 K、1 800～2 000 K代入公式(10)、(11)、(12)中計(jì)算各個反應(yīng)的吉布斯自由能變ΔG。

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

(11)

(12)

式中：Cp1、Cp2為相變前后的等壓熱容；Tm是相變溫度；ΔHm為相變焓；ΔH反應(yīng)熱熵變；ΔS為焓變。

各反應(yīng)式計(jì)算結(jié)果如圖5所示。由圖可知，在1 600～2 000 K范圍內(nèi)除反應(yīng)式(8)外其余反應(yīng)的ΔG均小于0，說明式(2)～(7)的反應(yīng)均能自行發(fā)生。隨著溫度降低，反應(yīng)式(8)的ΔG減小，說明在低溫下該反應(yīng)更容易發(fā)生。

2.2 泡沫陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)分析

埋燒后的泡沫陶瓷孔結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖6所示。由圖6(a)可知，埋燒后的泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)完整，孔洞較大，SiC納米線可以在足夠的自由空間中生長。由圖6(b)可以看到，經(jīng)表面活性劑修飾后，泡沫陶瓷的孔壁非常薄，由單層顆粒緊密排列組裝而成，這是由于經(jīng)過SDS修飾后的漿料中的粉體顆粒具有部分疏水性，能使顆粒集中吸附在氣/液界面上，降低液體的表面張力，許多SiC納米線彎曲、相互交織纏繞在孔壁上，形成了三維網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)。

圖7為不同溫度燒結(jié)后泡沫陶瓷孔內(nèi)生長的SiC納米線的SEM照片。由圖可以看出三個溫度下都有納米線的生成，許多納米線交織粘連在一起形成不同程度的三維絮狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃時，有部分SiC納米線生成，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 450 ℃時納米線生長最為茂密，在燒結(jié)溫度達(dá)到1 550 ℃后，納米線密集程度降低，這是由于部分SiO2與Al2O3反應(yīng)生成莫來石。根據(jù)SEM的表征結(jié)果可知，在1 350～1 450 ℃時納米線生長的數(shù)量先是隨著溫度的增加而增加，溫度升高至1 550 ℃時納米線的含量降低。

圖8為納米線的EDS。根據(jù)EDS的結(jié)果可以確定該納米線為SiC納米線。納米線中含有O、C、Si元素。O元素是因?yàn)樵蟂i粉中含有少量的O，漿料在球磨過程中會有一定的升溫，提高了Si的表面活性，發(fā)生氧化。同時，燒結(jié)過程中真空度較低，爐體內(nèi)含有大量的氧氣。以上三個O元素的來源使得SiC納米線的表面會有一層非晶態(tài)的SiOx氧化層。

圖9為埋燒后泡沫陶瓷孔內(nèi)生長的不同晶體形貌圖，埋燒溫度分別為1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃，三個燒結(jié)溫度下孔的表面都生長出了許多晶體，在(a)和(b)的孔表面生長出了大小相近、形貌相似的球形晶體，對該球形晶體進(jìn)行EDS分析，僅檢測到O和Si元素，O和Si的原子比分別為69.96%和30.04%(見圖9(a))，兩元素的原子比接近2∶1，結(jié)合XRD分析推測該晶體為SiO2。隨著溫度的升高，在圖9(c)1 550 ℃時孔的表面生長出許多柱形晶體，由EDS分析可知，這些柱狀晶體中包含O、Al、Si元素，且Al、Si的原子比接近3∶1，結(jié)合圖4中XRD的結(jié)果分析可以斷定該柱狀晶體為莫來石。

2.3 比表面積分析

圖10為Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的比表面積。由于不同溫度下得到的納米線的形貌、長徑比沒有明顯差別，所以推測納米線的數(shù)量是影響比表面積的主要因素，而納米線的數(shù)量又是由溫度決定，可以看到三個溫度中1 450 ℃時泡沫陶瓷的比表面積最大為2.59 m2/g，是1 350 ℃時的9.25倍以及1 550 ℃時的4.11倍。這是由于溫度影響了Si的蒸氣壓，溫度越高形成的Si蒸汽壓越高，體系的過飽和度也隨之升高，反應(yīng)速度快從而導(dǎo)致納米線生長速度快且數(shù)量多，但當(dāng)溫度提高到1 550 ℃時有部分Si氧化導(dǎo)致莫來石的形成，比表面積也因此隨之降低。

2.4 熱導(dǎo)率分析

與二氧化硅、莫來石等其他陶瓷材料相比，氧化鋁具有良好的耐腐蝕性和耐熱性，但氧化鋁陶瓷由于較高的熱導(dǎo)率難以應(yīng)用在隔熱材料中[13]，目前許多研究者通過提高陶瓷材料的孔隙率來降低其熱導(dǎo)率[14]。圖11所示為不同埋燒溫度所制備的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的熱導(dǎo)率及氣孔率。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，泡沫陶瓷的熱導(dǎo)率在小范圍內(nèi)升高。泡沫陶瓷可以看成是由骨架和空氣組合成的復(fù)合材料，由于室溫下空氣的熱導(dǎo)率僅為0.026 W/(m·K)[15]，因此Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的熱導(dǎo)率主要取決于其骨架，而Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的骨架由孔以及納米線組成，隨著溫度的升高，氣孔率出現(xiàn)小幅度降低的趨勢，此時泡沫陶瓷中骨架所占的體積分?jǐn)?shù)增加，因而導(dǎo)致熱導(dǎo)率也出現(xiàn)小幅度上升的情況。目前文獻(xiàn)所報(bào)道的碳化硅陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率為30～270 W/(m·K)[16-21]，但本實(shí)驗(yàn)所制備的SiC納米線長徑比較大，納米線相互纏繞交織在泡沫陶瓷的孔壁上，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了泡沫陶瓷內(nèi)部的固相熱傳導(dǎo)路徑，并且體系內(nèi)SiC的固體含量較小，所以Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷的固相熱橋的傳熱量較低。

2.5 抗壓強(qiáng)度

圖12所示為泡沫陶瓷在不同埋燒溫度下的抗壓強(qiáng)度。從圖中可以看出，隨著埋燒溫度的升高，泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯的變化。說明在1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃下埋燒對泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度影響較小。本實(shí)驗(yàn)所制備的泡沫陶瓷固相含量為20%，氣孔率高達(dá)96%，過高的氣孔率會導(dǎo)致泡沫陶瓷的強(qiáng)度降低，這是由于在外力作用下泡沫陶瓷的基體截面積減少，基體中會出現(xiàn)應(yīng)力的增大和集中。從圖中可以看到泡沫陶瓷的抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)到0.1～0.2 MPa，這是因?yàn)轭w粒自組裝構(gòu)成了整齊緊密的孔壁結(jié)構(gòu)，同時當(dāng)外應(yīng)力施加時，原位生長的SiC納米線纏繞交織在孔壁上，可以有效地誘導(dǎo)裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，增加擴(kuò)展的路徑，消耗裂紋擴(kuò)展的能量。

Al2O3泡沫陶瓷的抗壓-位移曲線呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂特點(diǎn)，隨著位移的增加，載荷先是彈性增加，到達(dá)峰值時出現(xiàn)突然斷裂的情況。然而Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷并未呈現(xiàn)出脆性斷裂的特點(diǎn)，如圖13所示，其抗壓-位移曲線圖與網(wǎng)絡(luò)狀多孔陶瓷的抗壓-位移曲線圖相類似[22-23]。首先載荷隨著位移的增加而增加，當(dāng)位移到一定值后，載荷的增加開始減緩，并且出現(xiàn)小鋸齒狀的波動，形成這種鋸齒狀波動的原因是Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷孔壁上大量的SiC納米線誘導(dǎo)著裂紋的偏轉(zhuǎn)。由于泡沫陶瓷內(nèi)部生長出大量絮狀的SiC納米線，這些納米線在壓縮過程中能夠促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致泡沫陶瓷的破壞模式出現(xiàn)與網(wǎng)絡(luò)多孔陶瓷類似的特點(diǎn)。相反，由于孔壁上沒有納米線的Al2O3泡沫陶瓷在壓縮測試過程中形成的裂紋易擴(kuò)展長大，其破壞模式出現(xiàn)脆性的特點(diǎn)。1 450 ℃的曲線前期強(qiáng)度相對較低,這是由于本實(shí)驗(yàn)未對泡沫陶瓷的孔徑大小進(jìn)行嚴(yán)格控制，由圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)泡沫陶瓷存在大小不均勻的孔，每個樣品都存在不均勻分布的大孔，所以出現(xiàn)了1 450 ℃曲線在前期強(qiáng)度較低的情況。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用直接發(fā)泡法制備了Al2O3/Si泡沫坯體，隨后通過埋燒工藝得到了由納米線編織在孔壁的新型三維網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的Al2O3/SiCNWs泡沫陶瓷，其氣孔率可高達(dá)96%。對所選燒結(jié)溫度(1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃)范圍內(nèi)的泡沫陶瓷進(jìn)行表征分析，結(jié)果表明，燒結(jié)溫度為1 450 ℃時SiC納米線生長最茂盛，1 350 ℃、1 450 ℃時泡沫陶瓷孔內(nèi)生長出圓球形的SiO2晶體，1 550 ℃時觀察到孔內(nèi)生長出柱狀的莫來石。在壓縮測試過程中，由于SiC納米線誘導(dǎo)裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，泡沫陶瓷沒有發(fā)生脆性斷裂，而是出現(xiàn)與網(wǎng)絡(luò)多孔陶瓷類似的斷裂模式。本實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備操作簡單，原料成本低，為在泡沫陶瓷內(nèi)部原位生長SiC納米線提供了新的思路。