張鳴艷，李 正

（1.蘇州市職業(yè)大學(xué)，江蘇蘇州 215104；2.蘇州大學(xué)，江蘇蘇州 215123）

染色污泥是指染色后產(chǎn)生的廢水經(jīng)過(guò)處理后沉淀分離出的污濁物質(zhì)。在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益提高的現(xiàn)代社會(huì)，污泥處理已經(jīng)逐漸成為一個(gè)重要的課題和研究領(lǐng)域。對(duì)污泥進(jìn)行資源化處理迫切要求研究人員對(duì)此展開(kāi)進(jìn)一步研究。無(wú)害化、資源化的污泥處理成為近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外科技研究的熱點(diǎn)。污泥熱處理技術(shù)具有污染少、減容減量程度大并可以同時(shí)以熱源或者氣源形式部分回收污泥中能量的特點(diǎn)，因而被認(rèn)為是對(duì)污泥處理最有效的途徑之一。因此，加大對(duì)污泥熱處理的理論和實(shí)驗(yàn)研究，特別是工業(yè)污泥的熱解、燃燒及其動(dòng)力學(xué)特性研究，為污泥的燃燒技術(shù)開(kāi)發(fā)奠定相關(guān)的理論基礎(chǔ)，具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值以及學(xué)術(shù)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

染色污泥（TDS）（浙江省某印染工廠）［1］。

1.2 染色污泥預(yù)處理

將濕TDS 樣品在干燥箱中105 ℃干燥24 h 去除水分，碾碎，篩分至細(xì)粒度（粒徑為0.043～0.150 mm），并保存在干燥器中。

1.3 TDS 的熱解

在自制的熱解和炭化裝置（包括一個(gè)高壓氣體源、一個(gè)帶電加熱爐的水平石英管、一個(gè)用于氣體吸收的丙酮阱）中進(jìn)行：將20.0 g 烘干的TDS 插入石英管，熱解前用純度為99.99%的氬氣置換氧氣60 min（整個(gè)熱解過(guò)程中保持氬氣流速100 mL/min）；熱解過(guò)程中，溫度以10 ℃/min 從室溫升高到目標(biāo)溫度后保持60 min。合成的生物炭標(biāo)記為BC-X，其中BC 表示由TDS 產(chǎn)生的生物炭，X表示熱解溫度。所有熱解實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次，將每次實(shí)驗(yàn)獲得的樣品均勻混合后保存在干燥器中備用。

1.4 生物炭表征

根據(jù)原料質(zhì)量計(jì)算生物炭產(chǎn)率。

參考GB/T 12496.3—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法灰分含量的測(cè)定》測(cè)定TDS及其生物炭的灰分含量。

采用Denver UB-7 pH 測(cè)量?jī)x測(cè)量pH，質(zhì)量體積比為1∶20［2］。

采用元素分析儀分析表面元素組成。

采用微觀ASAP2020 全自動(dòng)比表面和孔徑分析儀測(cè)量樣品的BET 表面積（在77 K 下繪制N2吸附-解吸等溫線）。

將干燥的樣品與溴化鉀以1∶100 混合后壓成微球，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的表面官能團(tuán)［3］，光譜范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.5 重金屬分析

采用3 步BCR 順序提取法提取TDS 及其生物炭中的重金屬［4］。將0.50 g 干燥的樣品加入50 mL 聚丙烯離心管中，按照以下步驟進(jìn)行提?。篎1（交換性/酸溶性部分），用20 mL 0.1 mol/L 乙酸于25 ℃提取16 h；F2（還原部分），用20 mL、pH 為2 的0.1 mol/L 羥胺于25 ℃提取16 h；F3（可氧化部分），首先用5 mL 30%過(guò)氧化氫于25 ℃提取1 h，然后用5 mL 30%過(guò)氧化氫于85 ℃干燥1 h（在水浴中干燥），最后用25 mL 1 mol/L 醋酸銨于25 ℃干燥1 h。對(duì)于F1～F3，提取的液體用濃酸（雙氧水與硝酸體積比為1∶1）在100 ℃熱板上消化去除溶解的有機(jī)物，然后用2%硝酸稀釋至恒定體積（50 mL）后進(jìn)行分析。未處理的樣品和提取的固體殘留物用濃酸混合物［V（HNO3）∶V（HClO4）∶V（HF）=5∶5∶2］進(jìn)行微波酶切。根據(jù)以往研究，本實(shí)驗(yàn)提出以生物炭中重金屬的殘余率作為確定熱解過(guò)程中重金屬富集程度的參數(shù)［5］，按照下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：R表示生物炭中重金屬的殘余率，%；ω1表示生物炭中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ω2表示染色污泥中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Y表示生物炭產(chǎn)率，%。

重金屬在TDS 及其生物炭中的可浸出性與其可用性和毒性直接相關(guān)，并且可以通過(guò)USEPA 推薦的毒性特征浸出程序（TCLP）進(jìn)行評(píng)估［6］。浸出實(shí)驗(yàn)在聚乙烯離心管中進(jìn)行，在搖動(dòng)培養(yǎng)箱中以200 r/min振蕩18 h進(jìn)行提取，離心分離，上清液先用H2O2/HNO3消化，再用0.22 μm 膜過(guò)濾，最后進(jìn)行重金屬分析。

利用哈坎森提出的基于重金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、數(shù)量、毒性和敏感性的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）對(duì)TDS及其生物炭中重金屬污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度進(jìn)行評(píng)價(jià)：

式中：Cf為單個(gè)重金屬的污染系數(shù)；Cm和Cn分別為重金屬的潛在流動(dòng)分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定分?jǐn)?shù)；Er為單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危險(xiǎn)因素；Tr為單個(gè)重金屬的毒性因素，Zn、Cu、Cr、Ni、Cd、Mn 的值分別為1、5、2、6、30、1；RI為整體污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TDS及其生物炭的特性

由表1 可以看出，隨著熱解溫度從300 ℃升高到700 ℃，由于熱解過(guò)程中TDS 中的有機(jī)物分解，TDS生物炭產(chǎn)率從80.85%顯著下降到60.96%［7］。其他研究人員也報(bào)告了類似的結(jié)果，表明在熱解過(guò)程中，污泥中的大部分無(wú)機(jī)成分在生物炭中富集［8］。TDS 的pH 接近于中性，在熱解過(guò)程中，TDS 中的堿、鹽釋放出來(lái)，在較高的熱解溫度下，隨著含氧官能團(tuán)的分解而減少，隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH 逐漸從中性增加到堿性。在高熱解溫度下，TDS 產(chǎn)生的生物炭堿性性質(zhì)表明，TDS 衍生的生物炭作為對(duì)酸性污染土壤的修正劑，將產(chǎn)生額外的有益作用。

表1 TDS 及其生物炭的特征

TDS 的熱解降低了合成生物炭中C、H、N、O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在較高溫度下熱解后，生物炭中的C、H、N、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。造成這一結(jié)果的主要原因是在熱解過(guò)程中，TDS 中的揮發(fā)性物質(zhì)持續(xù)分解［9］。BC-700 中剩余C、H、N 和O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為12.28%、0.42%、0.12%和1.92%?？梢钥闯觯捎谌ゼ谆兔擊确磻?yīng)，H/C 和O/C 物質(zhì)的量比隨著熱解溫度升高而降低，意味著TDS 衍生生物炭炭化能力更強(qiáng)、芳香縮合更高［10］，這種芳香度較高的生物炭可以在土壤中抵抗分解多年。生物炭的比表面積主要與熱解溫度密切相關(guān)［11］；TDS 及其生物炭的比表面積分別為6.44、23.83、21.99、27.13、31.44 和65.56 m2/g，表明隨著熱解溫度的升高，炭化程度加重，生物炭的比表面積顯著增大。

2.2 FTIR 光譜

TDS 及其生物炭的FTIR 光譜見(jiàn)圖1。

圖1 TDS 及其生物炭的FTIR 光譜

由圖1 可看出，在3 405～3 443 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)與水、醇和羧酸相關(guān)的—OH 伸縮振動(dòng)。隨著熱解溫度的升高，生物炭的—OH 吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明在熱解過(guò)程中，TDS 中的大量羥基被分解。在約2 923 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C—H 的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，顯示TDS 中脂肪族結(jié)構(gòu)的存在。這一結(jié)果表明，在TDS熱解過(guò)程中，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，幾乎所有的脂肪族C—H 都被分解為二氧化碳、甲烷等氣體或者轉(zhuǎn)化為芳香族結(jié)構(gòu)［12］。BC-500、BC-600和BC-700中，2 360 cm-1處的吸收峰可能是P—H 磷酸鹽。在1 601～1 647 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)芳香環(huán)（CC 伸縮振動(dòng)）和酰胺鍵（CO 和—CONH—伸縮振動(dòng)），由TDS 中蛋白質(zhì)的酸、醛和酯引起；隨著熱解溫度的升高，峰強(qiáng)度略有降低，說(shuō)明生物炭具有很高的芳香性。與脂肪鏈相對(duì)應(yīng)的1 417～1 420 cm-1處的峰，包括甲基和烯基，并沒(méi)有隨著熱解溫度的升高而消失，原因是C—H 非常強(qiáng)。在1 152～1 154 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)C—O—C脂肪族醚的伸縮振動(dòng)，隨著熱解溫度的升高，吸收峰有輕微的變化，原因是不同形式的污泥轉(zhuǎn)化為碳鏈與單鍵形式的碳氧。約873 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)芳香族環(huán)和雜環(huán)芳香族化合物。芳香環(huán)可以提供π 電子，并且具有強(qiáng)鍵合重金屬陽(yáng)離子的潛力。600 cm-1以下的吸收峰對(duì)應(yīng)樣品中的鹵素的伸縮振動(dòng)。

2.3 TDS及其生物炭中的重金屬

2.3.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

生物炭中的重金屬分布如圖2所示。

圖2 生物炭中的重金屬分布

由圖2 可以看出，生物炭中的Zn、Cu、Cr、Ni、Mn殘余率分別超過(guò)了91.19%、97.49%、91.81%、94.82%和93.96%，說(shuō)明熱解后大部分重金屬（Cd 除外）主要積累在生物炭中。隨著熱解溫度從300 ℃升高到700 ℃，生物炭中的Zn、Cu、Cr、Ni、Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這是由于熱解過(guò)程中重金屬的損失低于有機(jī)化合物的損失。對(duì)于Cd，當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，分布在生物炭中的部分開(kāi)始減少，特別是BC-700 中的Cd 只有12.92%。

由表2 可以看出，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低順序?yàn)閆n、Mn、Cu、Cr、Ni、Cd。在TDS 的重金屬中，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（8 930 mg/kg），這可能與中國(guó)污水處理廠使用的鍍鋅管有關(guān)。在300～700 ℃熱解過(guò)程中，重金屬主要分布在生物炭（固體渣）和生物油（液相）中。

從表2 還可以看出，隨著熱解溫度從300 ℃升高到500 ℃，生物炭中的Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，當(dāng)熱解溫度持續(xù)升高至600 ℃時(shí)，Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)突然下降。這是因?yàn)镃d 主要以碳酸鹽的形式存在于原污泥中，當(dāng)熱解溫度升高到600 ℃時(shí)，很容易通過(guò)脫氣揮發(fā)和轉(zhuǎn)移。

表2 中國(guó)處置標(biāo)準(zhǔn)樣品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其閾值

2.3.2 物種形成

圖3 顯示了TDS 及其生物炭中4 種BCR 組分中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 TDS 及其生物炭中6 類重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖3 可以看出，TDS 中，高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的Zn、Cd、Mn F1+F2+F3 分別為84.27%、77.88%和91.88%；經(jīng)過(guò)熱解實(shí)驗(yàn)后，生物炭中的Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，Cd 和Mn 的F1 和F2 被轉(zhuǎn)換，剩余殘?jiān)‵4）逐步增加。熱解可以將大部分不穩(wěn)定組分（F1+F2）轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的F4 組分，將重金屬Zn、Cd 和Mn 固定在TDS中。具體而言，TDS 中的Cu、Cr 和Ni 主要以F3（分別為59.54%、45.03%和63.73%）和F4（分別為28.70%、54.97%和17.91%）的形式存在于生物炭中。隨著熱解溫度的升高，熱解促進(jìn)了可氧化物（F3）轉(zhuǎn)化為殘?jiān)‵4），F(xiàn)1、F2質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低。

2.3.3 浸出特性

TDS 中重金屬Cu、Zn、Cr、Ni、Mn、Cd 的浸出量分別為1 559.510、10.360、4.770、21.880、0.186 和715.920 mg/kg。TDS 及其生物炭中重金屬的浸出速率如圖4所示。除TDS 中的Cr 和Cu 外，滲濾液中所含重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)了USEPA 的閾值。因此，TDS 中的這些重金屬具有很高的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，可以根據(jù)USEPA 被確定為危險(xiǎn)廢物。雖然鋅的浸出量仍超過(guò)了閾值，但是生物炭中的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降。

圖4 TDS 及其生物炭中重金屬的浸出率

3 結(jié)論

（1）TDS 在不同溫度（300～700 ℃）下的熱解有利于改善比表面積，有利于TDS 結(jié)構(gòu)芳香化，促進(jìn)大部分重金屬在生物炭基質(zhì)中的固定。此外，積累的重金屬?gòu)纳锟衫眯越M分遷移到更穩(wěn)定的組分，顯著降低生物炭中重金屬的生物可利用性和浸出潛力。

（2）熱解溫度對(duì)化學(xué)官能團(tuán)的類別和強(qiáng)度有顯著影響，說(shuō)明熱解技術(shù)對(duì)TDS 中的重金屬固定化有積極影響，熱解溫度是生物炭中重金屬固定化的重要影響因素。

（3）隨著熱解溫度的升高，生物炭中6 種重金屬的浸出速率顯著降低，表明熱解過(guò)程后浸出重金屬的毒性降低。

（4）熱解顯著抑制了重金屬在生物炭中的浸出潛力，經(jīng)過(guò)熱解過(guò)程后，從生物炭中浸出的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降。

（5）環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，較高的熱解溫度促進(jìn)了生態(tài)毒性從TDS 的較大風(fēng)險(xiǎn)向生物炭的低風(fēng)險(xiǎn)轉(zhuǎn)變，從而降低了TDS生物炭的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。