金川淑，劉嘉權(quán)，王祥榮，2

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123；2.紡織行業(yè)天然染料重點實驗室，江蘇蘇州 215123）

殼聚糖是一種堿性天然多糖，在蝦、蟹和昆蟲的外殼以及菌類和藻類細胞壁中廣泛存在［1-2］。殼聚糖纖維是以殼聚糖作為原料，通過濕法紡絲制得的纖維［3］，具有高吸濕保濕性、通透性、抗靜電性、韌性、耐疲勞性較好、抗菌性良好、促進皮膚再生長等許多優(yōu)良性質(zhì)，能多方面滿足人們對健康、舒適、環(huán)保的要求，有不少研究者對殼聚糖纖維的性能進行了研究。殼聚糖纖維與棉、羊毛、絹絲、麻、黏膠等纖維混紡，在抗菌內(nèi)衣、靴褲、運動服、日常服飾和保健紡織品的開發(fā)方面有著非常廣闊的市場前景［4-8］。

殼聚糖纖維含有氨基和羥基，同時具有纖維素纖維與蛋白質(zhì)纖維的特征，故而對許多類型的染料都具有極高的親和力；由于殼聚糖纖維的分子結(jié)構(gòu)與纖維素纖維的多糖結(jié)構(gòu)相似，從理論上來講能夠上染纖維素纖維的染料也可以用來對殼聚糖纖維進行染色。直接染料、酸性染料作為陰離子染料，都可以對帶正電荷的殼聚糖纖維進行染色；活性染料上的活性基團可以與殼聚糖纖維上的羥基和氨基發(fā)生共價鍵結(jié)合而上染，因此也可以利用活性染料對殼聚糖纖維進行染色［9-10］。

現(xiàn)在已經(jīng)有酸性染料［11］、直接染料［12］、活性染料［13-16］、天然染料［17］對殼聚糖纖維的染色研究，但是針對直接染料與活性染料染色的研究較多。在活性染料對殼聚糖纖維染色方面，可以參考的研究都是利用棉用活性染料進行染色，缺乏利用毛用活性染料對殼聚糖纖維進行染色的研究。這主要是由于毛用活性染料一般在酸性條件下染色，而殼聚糖纖維在酸性條件下容易降解。實驗室前期研究發(fā)現(xiàn)，采用無機酸調(diào)節(jié)pH，殼聚糖纖維不易降解［17］。本實驗探索在無機酸條件下，毛用活性染料對殼聚糖纖維非織布染色的可行性，研究毛用活性染料對殼聚糖纖維非織布的染色動力學(xué)模型，通過活性染料染色后織物的表面色深、均勻性、色牢度等，分析殼聚糖纖維非織布采用毛用活性染料染色的優(yōu)化工藝。

1 實驗

1.1 材料

織物：殼聚糖非織布（57.13 g/m2，海斯摩爾生物科技有限公司）。

試劑：98%硫酸、碳酸鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），毛用活性艷黃3GL［工業(yè)品，亨斯邁紡織染化（中國）有限公司］，皂片（標準品，上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所），平平加O（工業(yè)品，江蘇四新界面劑科技有限公司），勻染劑ALBEGAL B-LV、滲透劑ALBAFLOW FFW［工業(yè)品，汽巴精化（中國）有限公司］。

1.2 儀器

Smart liquor 型染色在線分析儀、Mathis 型通用染色小樣機（瑞士Werner Mathis AG），JJ-200 型精密電子天平（常熟雙杰測試儀器廠），XW-ZDR-25X12 型低噪振蕩式染樣機（靖江市新旺染整設(shè)備廠），Y（B）902 型汗?jié)n色牢度烘箱（溫州市大榮紡織儀器有限公司），HH-6 型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司），Ultra Scan PRO 型分光測色儀（美國Hunter Lab有限公司），SW-12A 型水洗色牢度實驗機（無錫紡織設(shè)備廠）。

1.3 實驗方法

1.3.1 染色動力學(xué)實驗

活性艷黃3GL 2%（omf），滲透劑0.5 g/L，勻染劑2%，采用0.05 g/L 稀硫酸［17］調(diào)節(jié)染液pH 為4。開啟染色在線分析儀，快速投入殼聚糖非織布（浴比為1∶100），在恒溫條件下染色150 min；通過染色在線分析儀得到上染速率曲線。

1.3.2 預(yù)處理

配制含1 g/L 平平加O 和1 g/L 碳酸鈉的前處理液，在數(shù)顯恒溫水浴鍋升溫至80 ℃時，將織物投入前處理液中（浴比1∶50），80 ℃下保溫處理15 min，取出水洗至中性，備用。

1.3.3 染色工藝

取活性艷黃3GL 1%（omf）、滲透劑0.5 g/L 以及一定量勻染劑配制染液，使用0.05 g/L 稀硫酸調(diào)節(jié)至指定pH；將染液置于低噪振蕩式染樣機中，將經(jīng)過預(yù)處理的殼聚糖非織布浸濕后室溫入染（浴比1∶50），染浴以1 ℃/min 升溫到指定溫度，恒溫染色規(guī)定時間后，再以3 ℃/min 降溫至50 ℃，取出殼聚糖非織布，70 ℃熱水洗滌10 min，再用含皂片1.5 g/L、碳酸鈉1 g/L的皂洗液70 ℃洗滌20 min，最后用冷水洗凈，晾干。

1.4 測試

1.4.1 K/S值

采用分光測試儀在D65光源、10°視角、380～780 nm 內(nèi)測試。在染色紗線上任取4 個點進行測量，測色結(jié)果取平均值。

1.4.2 勻染性

樣品隨機取20 個點，測定最大吸收波長處的K/S值，按下列公式計算平均值和平均值的標準偏差，標準偏差越小，勻染性越好。

式中：K/S為K/S值的平均值；Sr（λ）為K/S值平均值的標準偏差。

1.4.3 色牢度

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取稡（2）方法，用水洗色牢度實驗機測定［18］。

耐汗?jié)n色牢度：參照GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗?zāi)秃節(jié)n色牢度》，用汗?jié)n牢度儀測定［19］。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色動力學(xué)

染色動力學(xué)主要是研究染料上染纖維的速率和染色經(jīng)歷的過程［20］，為更好地研究毛用活性染料上染殼聚糖纖維的過程，對毛用活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維非織布的染色動力學(xué)參數(shù)進行計算和對比，并采用準一級和準二級動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進行線性擬合，研究分析吸附過程中的動力學(xué)性能［21-23］。

2.1.1 上染速率曲線

上染速率曲線是以染料在纖維上的吸附量為縱坐標、染色時間為橫坐標的關(guān)系曲線，反映一定條件下染料的上染過程［10］。

由圖1 可以看出，在染色初期，染液中染料濃度較高，纖維內(nèi)外染料濃度差較大，此時染料的上染速率較快，染料在纖維上的吸附量急劇增加。隨著染色溫度升高，殼聚糖纖維對活性艷黃3GL 的吸附速率加快；隨著染色時間延長，染液中染料濃度降低，纖維內(nèi)外染料濃度差縮小，上染速率減慢，并在60 min左右時上染基本達到平衡。

圖1 活性艷黃3GL 對殼聚糖纖維非織布的上染速率曲線

為了研究活性艷黃3GL 在殼聚糖纖維上的染色動力學(xué)，以便找到最適合的染色動力學(xué)模型，分別采用準一級以及準二級動力學(xué)吸附方程對相應(yīng)的數(shù)據(jù)進行擬合。

2.1.2 準一級動力學(xué)方程擬合

準一級動力學(xué)模型公式如下：

經(jīng)積分得到：

式中：k1為準一級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；qe為吸附平衡時染料在纖維上的吸附量，mg/g；qt為時間為t時染料在纖維上的吸附量，mg/g［10］。

以ln（qe-qt）為因變量、t為自變量，將得到的曲線進行線性擬合并制圖，溫度對活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準一級動力學(xué)模型見圖2；經(jīng)過計算，活性艷黃3GL 在殼聚糖纖維上的染色過程的準一級動力學(xué)參數(shù)列于表1。

圖2 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準一級模型擬合曲線

表1 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準一級動力學(xué)參數(shù)

由圖2、表1 可知，雖然活性艷黃3GL 在70、80 ℃呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，R2能達到0.92 以上，但90 ℃時R2較低，擬合度普遍偏低，不適用于準一級染色動力學(xué)模型。故活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的過程不符合準一級動力學(xué)模型。

2.1.3 準二級動力學(xué)方程擬合

準二級動力學(xué)模型公式［24-25］如下：

經(jīng)積分得到：

式中：qe為吸附平衡時染料在纖維上的吸附量，mg/g；qt為時間為t時染料在纖維上的吸附量，mg/g［10］；k2為準二級動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，g/（mg·min）。

半染時間是指染料上染量達到平衡上染量1/2時所需要的時間，表征染色趨于平衡時速度的度量，半染時間越小，上染速率越大［10］。按照下列公式計算半染時間：

式中：k2為染色速率常數(shù)，g/（mg·min）；qe為吸附平衡時染料在纖維上的吸附量，mg/g［14］。

活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維過程中的準二級動力學(xué)模型擬合曲線如圖3 所示；經(jīng)過計算，準二級動力學(xué)參數(shù)列于表2。由圖3、表2 可以看出，活性艷黃3GL 在3 種上染溫度下都顯示出良好的線性關(guān)系，R2都達到0.98以上，說明活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的過程符合準二級動力學(xué)模型。升高溫度后，殼聚糖纖維的溶脹程度提高，染料分子運動加快，染色速率提高，染色時間縮短，平衡吸附量基本不變，反應(yīng)速率常數(shù)增加，半染時間從70 ℃時近12 min 縮短到90 ℃時不到1 min。說明升高溫度有利于殼聚糖纖維的溶脹，能夠加快染料分子的運動，縮短染色時間，提高染色速率。

圖3 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準二級模型擬合曲線

表2 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準二級動力學(xué)參數(shù)

對比圖2 和圖3 可知，在不同溫度下，活性艷黃3GL 染料對殼聚糖纖維的上染速率曲線擬合模型更符合準二級動力學(xué)模型，擬合度更高，且隨著溫度升高，擬合度提高。準二級動力學(xué)模型涵蓋染料上染纖維的所有過程，包括外部液膜擴散、染料在纖維表面的吸附和染料向纖維內(nèi)部擴散等，更真實全面地反映了活性染料上染殼聚糖纖維的動力學(xué)機制。

2.2 活性染料對殼聚糖纖維非織布染色的影響因素

2.2.1 pH

由圖4 可知，隨著pH 的升高，K/S值先升高后降低，變化幅度較??；pH 對染料上染殼聚糖纖維的顏色影響不大。綜合考慮，在pH 4時進行染色效果較好。

圖4 pH 對活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

2.2.2 染色溫度

由圖5 可以看出，K/S值隨著溫度的升高逐漸增大，90 ℃時K/S值達到最大，70～80 ℃時K/S值變化不大，考慮到高溫以及酸性條件對殼聚糖纖維的損傷，同時隨著溫度的升高，染料分子熱運動加劇，纖維溶脹程度提高，上染速率加快會導(dǎo)致一定程度的染色不均勻。因此，染色溫度選擇70 ℃可以得到較好的染色效果。

圖5 染色溫度對活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

2.2.3 染色時間

由圖6 可以看出，隨著時間的延長，K/S值呈增長趨勢，20 min 后增長幅度減小，50 min 時K/S值達到最大值。這是因為時間延長有利于染料對纖維的上染，使更多染料吸附到纖維上。綜合考慮，染色50 min 能達到較好的得色效果。

圖6 染色時間對活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

2.2.4 勻染劑用量

勻染劑用量對活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響見表3。

表3 勻染劑用量對活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

由表3 可知，隨著勻染劑質(zhì)量濃度的增加，染色不勻度逐漸減小，殼聚糖非織布的K/S值逐漸增大。這是因為勻染劑ALBEGAL B-LV 是兩性表面活性劑，既可以使染料的溶解度降低，也能增強對纖維的親和力，提高上染速率并達到緩染、勻染目的［26］。綜合K/S值、染色不勻度的變化可以得到勻染劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L。

2.2.5 活性艷黃3GL用量

由圖7 可以看出，K/S值隨著染料用量的增加而增大。在染料用量較低時，K/S值隨著染料用量的增加而線性增大，當用量大于4%（omf）時，K/S值增長較為緩慢，之后纖維上的染料量幾乎達到飽和，但是提升性總體較好，說明殼聚糖纖維對毛用活性染料具有較高的親和力。

圖7 活性艷黃3GL 對殼聚糖纖維的染色提升性

2.3 染色牢度

由表4 可知，使用毛用活性染料對殼聚糖非織布進行染色的色牢度較好，耐皂洗色牢度和耐汗?jié)n色牢度均可以達到4級以上，滿足色牢度要求。

表4 活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的色牢度

3 結(jié)論

（1）毛用活性艷黃3GL 染料上染殼聚糖纖維，隨著染色溫度的升高，平衡上染量基本不變，反應(yīng)速率常數(shù)增加，染料染色達到平衡的時間縮短、半染時間縮短；染色動力學(xué)符合準二級動力學(xué)模型，R2達到0.98以上。

（2）毛用活性染料對殼聚糖纖維非織布染色的優(yōu)化工藝條件：勻染劑質(zhì)量濃度1.0 g/L、pH 4，染浴以1 ℃/min 升溫到70 ℃，保溫染色50 min，此時毛用活性染料染色殼聚糖非織布具有較好的提升性。