桂 君，王守玲，靳皖寧，夏 凡，劉君臣，昌杰

（池州學(xué)院a.微納粉體與先進(jìn)能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.材料與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 池州 247000)）

隨著全球能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇，便攜式智能電子產(chǎn)品及新能源動(dòng)力交通工具的快速發(fā)展，同時(shí)滿足未來低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需求，亟需發(fā)展高性能的儲(chǔ)能元件。超級電容器作為一種新型的綠色環(huán)保儲(chǔ)能器件，具有高功率、長壽命、高可靠性等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。

超級電容器的電極材料依據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理分為雙電層電容材料及贗電容材料。前者是基于電子、離子偶極子在電極/溶液界面發(fā)生的定向排列存儲(chǔ)電荷，主要包括各類碳材料，如活性炭、碳納米管[4]、石墨烯[5-6]等，后者是基于電極材料表面及近表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)或電化學(xué)吸附/脫附來存儲(chǔ)電荷，可獲得比雙電層材料更高的比電容，主要包括過渡金屬氧化物[7-8]和導(dǎo)電聚合物。由于過渡金屬氧化物儲(chǔ)量豐富，并且其形貌、結(jié)構(gòu)等相對容易控制，成為一類極具潛力的超級電容器電極材料。在眾多過渡金屬氧化物中，鎳鈷金屬氧化物具有非常高的理論比容量、多重氧化態(tài)、豐富多變的形貌及低成本的特點(diǎn)，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[9-10]。但鎳鈷氧化物較差的電子導(dǎo)電性，影響了其倍率充放電性能，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

提升金屬氧化物基超電容電極材料的導(dǎo)電性主要有兩種策略。一種是通過與具有良好導(dǎo)電能力的基體（如還原石墨烯[11-12]、碳納米管[13-14]、碳纖維[15]、碳量子點(diǎn)[16-18]、貴金屬等[19-20]）構(gòu)筑復(fù)合材料。一種是在金屬氧化物中摻雜其它雜原子如Mn[21-23]、Zn、Co[24]、Ag[25]等，引入缺陷或改變晶體結(jié)構(gòu)等，改善材料的本征導(dǎo)電能力，此種策略相對更加簡單、便捷?；谝陨媳尘?，我們采用低溫水熱法結(jié)合高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽銷iCo2O4及Ag摻雜的NiCo2O4，對兩者的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、元素組成及電化學(xué)性能進(jìn)行表征，探究Ag摻雜對NiCo2O4電極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

室溫 25oC 下，1 mmol Ni(NO3)2、2 mmol Co(NO3)2及60 μmol AgNO3溶于35 mL去離子水（自制）中，攪拌10 min后，加入15 mmol尿素，攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，100oC下保溫4 h，隨后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，在馬弗爐中300oC煅燒2h得到Ag-NCO。

對比樣品NCO的制備過程未添加AgNO3，其它步驟與上相同（實(shí)驗(yàn)中用到的Ni(NO3)2?6H2O、Co(NO3)2?6H2O、AgNO3、尿素及乙醇均為分析純，來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射分析儀（XRD,DX-2700,丹東浩元）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用配備能譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM HITACHI Regulus 8100）對其形貌、元素組成及分布進(jìn)行分析。

1.3 樣品的電化學(xué)性能表征

將制備的樣品與導(dǎo)電碳黑（美國Alfa Aesar上海，純度99.9%）、聚偏氟乙烯（美國Alfa Aesar天津，分子量44080）按照8:1:1的質(zhì)量比混合，加入少量的無水乙醇進(jìn)行研磨得到均勻的漿料，在120oC下真空干燥12 h得到電極粉。取4 mg的電極粉均勻涂抹于尺寸約1cm×1cm泡沫鎳（太原力之源科技有限公司，1.7 mm厚，純度99%）上，加入電極耳及另一片泡沫鎳，用粉末壓片機(jī)壓到10 MPa制得電極。用三電極體系對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，HgO/Hg（1 mol/L NaOH）電極、Pt片電極分別作為參比電極與對電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。循環(huán)伏安曲線（CV）、充放電曲線（GCD）及電化學(xué)阻抗譜（EIS）通過電化學(xué)工作站（上海辰華CHI760E）測得，恒電流循環(huán)充放電性能在電池測試系統(tǒng)（CT2001A,武漢藍(lán)博）上測試。充放電測試中比電容按照公式1進(jìn)行計(jì)算，其中CS為電極比電容，I為放電電流，t為放電時(shí)間，m為活性物質(zhì)質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為NCO及Ag-NCO材料的XRD譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#73-1702）比對可知，NCO為立方晶系的NiCo2O4，空間群為 Fd-3m(227)，其中位于18.9、31.2、36.7、44.6、59.1、65.0、77.0的峰分別對應(yīng)于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）晶面。對比NCO及Ag-NCO兩者的譜圖，可以發(fā)現(xiàn)非常相似，預(yù)示其相似的晶體結(jié)構(gòu)，Ag-NCO譜圖中沒有出現(xiàn)有關(guān)銀相關(guān)物質(zhì)的峰，說明Ag的摻雜并未影響NiCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)，可能是Ag摻入量較低所致[26-28]。

圖1 NCO及Ag-NCO的XRD譜圖

2.2 形貌分析

圖2給出了NCO（a、c、e）、Ag-NCO（b、d、f）的SEM圖像。通過對比可以看出，兩者的形貌接近，均是由直徑約10-20 nm的納米線組裝而成的微米球狀結(jié)構(gòu)，最終形成的微米球尺寸約2-6 μm。高倍率的SEM圖像（e、f）顯示，納米線是由納米顆粒堆積形成。Ag-NCO的EDS譜圖（圖2 g）顯示樣品是由Ag、Ni、Co、O元素組成。從元素分布譜圖（圖2 h）看出，Ag元素均勻地?fù)饺氲絅iCo2O4材料中，并且元素分析結(jié)果Ni與Co的比例為1:2與原料中兩者的配比接近，Ag占Ni、Co原子比約為0.2%。

圖2 NCO（a、c、e）、Ag-NCO（b、d、f）的SEM圖及Ag-NCO 的EDS譜（g）與元素分布圖（h）

由于電荷存儲(chǔ)的贗電容氧化還原反應(yīng)通常情況下僅發(fā)生在材料的表面及近表面幾納米處，納米線結(jié)構(gòu)可極大地提高NCO及Ag-NCO的利用率，納米線與納米線之間較大的空隙有利于電解液的存儲(chǔ)和電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散，有望取得良好的電化學(xué)性能。Ag的均勻摻雜有望進(jìn)一步改善NiCo2O4的電化學(xué)性能。

2.4 電化學(xué)性能分析

采用循環(huán)伏安技術(shù)、恒電流充放電技術(shù)及電化學(xué)阻抗技術(shù)對NCO及Ag-NCO材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。圖3a、3b分別是NCO及Ag-NCO電極在電壓范圍為-0.1-0.65 V（vs HgO/Hg（1 mol/L NaOH））、電解液為6 mol/L KOH溶液、掃描速率為5 mV/s-50 mV/s下測得的循環(huán)伏安曲線。兩種材料的CV曲線形狀接近，與雙電層電容的矩形完全不同，均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，顯示出贗電容存儲(chǔ)特性。出現(xiàn)的氧化還原峰主要是由于M-O/MO-OH（M=Ni或Co）之間的氧化還原法拉第反應(yīng)所引起。此外，隨著掃描速率的增加，氧化還原峰電位差越來越大，說明離子擴(kuò)散電阻隨著掃速的增加而逐步增大。對比NCO及Ag-NCO電極在同一掃描速率下的CV曲線可以看出，Ag-NCO的曲線積分面積明顯大于NCO，說明Ag-NCO電極具有更大的比電容。

圖3 樣品的電化學(xué)性能測試圖（a，b）、不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖（c，d）、不同電流密度下充放電曲線（e）、比電容與掃描速率關(guān)系曲線（f）4 A/g下的循環(huán)性能圖

為進(jìn)一步測試電極材料的充放電性能，在0-0.5 V的電壓范圍內(nèi)，電流密度為0.5-10 A/g下，進(jìn)行了恒電流充放電測試，測試的結(jié)果如圖3c、3d，充放電曲線中有明顯的充放電平臺(tái)，與CV曲線中的氧化還原峰相吻合。根據(jù)充放電曲線計(jì)算得到電極在各個(gè)電流密度下的比電容，如圖3d所示。Ag-NCO電極在0.5、1、2、4、6、10 A/g下的比電容分別為508、496、476、432、408、353 F/g，在各電流密度下均高于NCO的456、442、416、384、340、260 F/g，可以看出銀摻入后電極材料的比電容得到顯著提升，在10 A/g時(shí)Ag-NCO的比電容相對于NCO提升了35.8%。此外，NCO電極材料在10 A/g的比電容保持率為0.5 A/g時(shí)的57.0%，顯示出NCO材料本身優(yōu)異的倍率充放電性能，這主要是由其形貌結(jié)構(gòu)決定，納米線之間的空隙利于電解液的快速傳輸。經(jīng)過Ag摻雜后，電極的比電容保持率進(jìn)一步提升，達(dá)到69.5%。

圖3d給出了在4 A/g下電極材料的循環(huán)穩(wěn)定曲線，兩者的比電容一開始隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸升高，NCO最高可達(dá)488 F/g，Ag-NCO最高可達(dá)576 F/g，主要是由于隨著充放電的進(jìn)行，電極逐漸活化所致。經(jīng)過3000次循環(huán)后，NCO與Ag-NCO的容量保持率分別為116.7%與131.5%，顯示出兩者優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，且Ag摻雜后進(jìn)一步提升了材料的循環(huán)性能。

通過EIS對電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗及離子擴(kuò)散電阻進(jìn)行分析，測試的頻率范圍是0.01～100000 Hz，振幅為7 mV。結(jié)果如圖4所示，其中，高頻區(qū)半圓弧的直徑代表了電極/電解質(zhì)電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，半圓直徑越小說明材料的電荷轉(zhuǎn)移越快，低頻區(qū)域的曲線越接近于1說明電化學(xué)反應(yīng)過程中的離子遷移速率越快[17-20]。從放大的曲線可以明顯看出，Ag-NCO高頻區(qū)的半圓更小，說明其電荷轉(zhuǎn)移更快，可以認(rèn)為摻雜Ag提升了NiCo2O4材料的電導(dǎo)。另外，低頻區(qū)域兩者的斜率都接近于1，Ag-NCO的斜率略大，說明兩者均具有較快的離子遷移速率。

圖4 NCO及Ag-NCO的Nyquist譜圖（插圖為局部放大圖）

3 結(jié)語

采用低溫水熱及高溫?zé)崽幚淼姆椒ê铣闪⒎骄档腘iCo2O4納米線組裝的微米球，通過在原料中引入AgNO3，實(shí)現(xiàn)了Ag摻雜。Ag的摻入并未明顯影響NiCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)與形貌。但是由于引入了Ag，提升了電極材料的電荷轉(zhuǎn)移能力及離子遷移速率，從而提升了其超電容性能。Ag摻雜后的電極在0.5 A/g的比電容達(dá)到508 F/g，10 A/g相對于0.5 A/g時(shí)的比電容保持率為69.5%，并且3000次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到131.5%。