汪鵬飛，吳秋艷，王 龍，陳 哲

（池州學(xué)院 a.微納粉體與先進(jìn)能源材料安徽省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.材料與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 池州 247000）

抗生素作為一種重要的藥物，廣泛應(yīng)用于對(duì)人類感染的治療、動(dòng)物飼養(yǎng)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖，因?yàn)樗鼈兡苡行б种坪蜌⑺兰?xì)菌[1]。我國(guó)是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國(guó)，市場(chǎng)需求較大，但是抗生素不合理使用以及去除困難也導(dǎo)致了抗生素在環(huán)境中污染的加劇。作為一種第三代人工合成類的氟喹諾酮類抗生素，鹽酸左氧氟沙星效果好、易吸收，廣泛用于臨床治療中。有研究表明，人類或動(dòng)物攝入鹽酸左氧氟沙星后并不能完全吸收，大多數(shù)以原體排出體外并進(jìn)入環(huán)境，從而造成水環(huán)境的污染，并進(jìn)一步影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境[2]。因此，亟待開(kāi)發(fā)可有效去除水環(huán)境中抗生素的方法。目前，去除水體中抗生素方法有很多種，如生物降解法、膜分離法、光催化降解法以及吸附法等。在這些方法中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低而廣泛地應(yīng)用于廢水處理中。然而，開(kāi)發(fā)合適的吸附劑就顯得非常重要。

本文選用一種較易制備的銅化合物Cu-CP作為前體，在水溶液中與含有長(zhǎng)碳鏈的陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）發(fā)生交換反應(yīng)得到一種疏水材料Cu-CP@SDBS，用于吸附去除水中的鹽酸左氧氟沙星。研究了該疏水材料的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。該疏水材料合成方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、材料均勻，作為一種潛在的吸附劑應(yīng)用于實(shí)際水環(huán)境中鹽酸左氧氟沙星的去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的試劑見(jiàn)表1，去離子水通過(guò)本實(shí)驗(yàn)室利用離子交換樹(shù)脂自制。

表1 實(shí)驗(yàn)所需化學(xué)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所需表征儀器

1.2 合成步驟

連續(xù)合成法如圖1所示：稱量CuSO4·5H2O(2 mmol,500.2 mg)在125 mL三角瓶中，加入60 mL去離子水室溫下攪拌溶解至透明的淺藍(lán)色液體，再稱量4,4'-bipy(2 mmol,312.2 mg)至燒杯中，加入20 mL無(wú)水乙醇完全溶解。在攪拌的條件下將4,4-bipy乙醇溶液緩慢滴入CuSO4水溶液中，形成藍(lán)色沉淀，滴至完畢后繼續(xù)攪拌6個(gè)小時(shí)，減壓抽濾得到藍(lán)色粉晶，依次用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，冷凍干燥藍(lán)色微晶8小時(shí)得到前體產(chǎn)物Cu-CP 450 mg。

圖1 疏水材料Cu-CP@SDBS合成示意圖

在250 mL三角瓶中稱取十二烷基苯磺酸鈉SDBS 500 mg，加入150 mL去離子水室溫條件下攪拌至完全溶解，再加入前體產(chǎn)物Cu-CP 250 mg繼續(xù)室溫?cái)嚢?4小時(shí)，離心產(chǎn)物并用去離子水洗滌5次，得到的淺藍(lán)色粉末在60℃真空條件下干燥24小時(shí)，得到420 mg產(chǎn)物，記Cu-CP@SDBS。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在一組125 mL三角瓶中加入定量的吸附劑Cu-CP@SDBS 20 mg，分別放入100 mL不同濃度(80,100,120,140,160 mg·L-1)的LV溶液，將三角瓶置于水浴振蕩器中，在25oC和勻速(200 r/min)條件下均勻振蕩16小時(shí)，在4000 r/min條件下離心5分鐘，取上層清液用0.22μm聚四氟乙烯隔膜過(guò)濾，濾液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Hitachi,UH-5700)測(cè)定液體的紫外吸收光譜圖，在測(cè)試過(guò)程中濾液都按照實(shí)際情況進(jìn)行了稀釋以確保數(shù)據(jù)的精確性。所有的實(shí)驗(yàn)平行做三次，取平均值來(lái)處理。

1 結(jié)果分析

1.1 疏水材料Cu-CP@SDBS表征

2.1.1 疏水材料Cu-CP@SDBS表面形貌、紅外光譜、熱重及X-射線光電子能譜 通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察疏水材料的表面形貌，如圖2（a和b）所示，通過(guò)室溫液相反應(yīng)得到的疏水材料Cu-CP@SDBS表面形貌相對(duì)均勻，為致密的薄片狀納米片堆積成。疏水材料的低放大倍數(shù)的電鏡圖(圖2a)顯示產(chǎn)物是通過(guò)大量均勻的片狀材料組成；而其高放大倍數(shù)的電鏡圖(圖2a)更加清晰顯示片狀材料通過(guò)納米片堆積而成的。因此，通過(guò)對(duì)疏水材料的掃描電鏡圖可以觀察到產(chǎn)物形貌較為均勻、有序。

圖2 疏水材料Cu-CP@SDBS掃描電子顯微鏡圖

圖3a是前體化合物Cu-CP及疏水材料Cu-CP@SDBS的紅外光譜圖?？梢郧逦匕l(fā)現(xiàn)，前體化合物Cu-CP改性前后的紅外光譜發(fā)生了較大的變化，疏水材料Cu-CP@SDBS在2925、2854 cm-1處的吸收峰為SDBS中的亞甲基CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，此外，前體化合物Cu-CP在1000～1250 cm-1之間較強(qiáng)的吸收振動(dòng)峰以及550～620 cm-1之間中等強(qiáng)度吸收振動(dòng)峰歸因于其所含的硫酸根SO42-，而改性后的疏水材料則在相應(yīng)的位置的吸收峰變?nèi)酰@也表明硫酸根離子被SDBS中的磺酸根離子所取代生成疏水材料Cu-CP@SDBS。Cu-CP前體化合物和Cu-CP@SDBS疏水材料粉末衍射（XRD）顯示在進(jìn)行離子交換反應(yīng)前后樣品的衍射花樣發(fā)生較大的變化（圖4），可能是由于長(zhǎng)碳鏈的存在影響了材料的結(jié)晶特性。

圖3 前體化合物Cu-CP和疏水材料Cu-CP@SDBS的紅外光譜圖(a)和熱重圖(b)

圖4 前體化合物Cu-CP和疏水材料Cu-CP@SDBS的粉末衍射花樣圖

利用熱重分析法(TGA)測(cè)定Cu-CP前體化合物和Cu-CP@SDBS疏水材料在氮?dú)鈿夥障碌臒岱€(wěn)定性。在氮?dú)鈿夥盏臒嶂貓D如圖3b所示，Cu-CP前體化合物熱重曲線可分為三個(gè)階段，第一階段是30-150oC之間失重率為15.95%左右，應(yīng)為前體化合物中的結(jié)晶溶劑，如水和乙醇。第二階段是150-240oC之間失重率為7.63%左右，應(yīng)為有機(jī)配體開(kāi)始分解導(dǎo)致的，隨著溫度的升高，在300-400oC之間發(fā)生第三個(gè)失重階段，在此溫度范圍內(nèi)失重率為43.63%左右。最后，當(dāng)溫度超過(guò)400℃之后，前體化合物分解基本完成，剩余的產(chǎn)物都是黑色的CuO（占前體化合物總質(zhì)量的25.43%）。而Cu-CP@SDBS疏水材料的熱重曲線分為兩個(gè)階段，如圖所示，第一次失重發(fā)生在30-100oC之間，失重率約為4.04%，這可能是由于材料表面殘留溶劑，第二次失重發(fā)生在200-500℃之間，失重率約為75.82%，這一階段伴隨著有機(jī)配體的分解以及結(jié)構(gòu)的坍塌造成的。最后，當(dāng)溫度超過(guò)500℃后，該疏水材料的分解基本完成，剩余的黑色產(chǎn)物應(yīng)該都是CuO（占前體化合物總質(zhì)量的12.81%）。通過(guò)熱重分析也進(jìn)一步表明前體化合物Cu-CP在通過(guò)改性后得到的疏水材料Cu-CP@SDBS熱穩(wěn)定性也發(fā)生了顯著的變化。

本文利用X-射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步確認(rèn)了該疏水材料的表面化學(xué)狀態(tài)。如圖5a所示，XPS檢測(cè)到疏水材料Cu-CP@SDBS中存在Cu、C、N、O和S元素，無(wú)明顯的其他元素雜質(zhì)峰，這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中所制備的疏水材料Cu-CP@SDBS純度較高。從圖5b中可以看出，中心離子Cu2+存在衛(wèi)星峰，在結(jié)合能位于935.07 eV和954.97 eV處分別對(duì)應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2自旋軌道的兩個(gè)峰。而C 1s譜可以分為三個(gè)峰，C=C/C=N、C-C和C-H的位置分別對(duì)應(yīng)于 284.5 eV、285.2 eV、286.3 eV[4]。在圖5d中，N 1s光譜可以分解為399.3eV和400.4 eV兩個(gè)峰，其中，399.3 eV處的峰代表N-C鍵，400.4 eV處的代表N-Cu鍵[5]。在圖5e中，O 1s光譜分解為531.7 eV和532.1 eV兩個(gè)峰，分別代表了Cu-O鍵和S-O鍵?？傊ㄟ^(guò)XPS進(jìn)一步對(duì)疏水材料的表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

圖5 (a)疏水材料Cu-CP@SDBS的XPS總圖譜,(b)Cu 2p,(c)C 1s,(d)N 1s,(e)O 1s,(f)S 2p.

圖6(a)吸附時(shí)間對(duì)疏水材料Cu-CP@SDBS吸附LV紫外-吸收光譜圖（條件：m=20.00 mg,CLV=50 mg/L,V=100 mL,溫度T=25 oC）；(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線；(c)疏水材料Cu-CP@SDBS吸附LV的吸附等溫線；(d)用Freundlich模型擬合的線性曲線

圖6 疏水材料Cu-CP@SDBS的zeta電位譜圖

2.2 疏水材料吸附LV性能研究

2.2.1 疏水材料Cu-CP@SDBS吸附動(dòng)力學(xué)研究 如圖6a為不同吸附時(shí)間內(nèi)疏水材料吸附LV的影響，從圖中可知，疏水材料在初始階段（0～1 h之間）對(duì)LV的吸附速率相對(duì)較大，隨后速率逐漸降低直至平衡狀態(tài)。這可能是疏水材料吸附劑表面的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)之間存在相互作用，由于固相和液相中的LV分子之間存在一定的排斥力，未吸附的剩余碳鏈結(jié)構(gòu)作為吸附點(diǎn)很難被吸附質(zhì)占據(jù)，從而導(dǎo)致低的吸附速率直到平衡[6]。吸附平衡后，疏水材料在平衡時(shí)對(duì)LV的吸附量為107.2 mg·g-1。同時(shí)，為了進(jìn)一步了解LV在疏水材料上的吸附機(jī)理，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中，瞬時(shí)吸附量qt(mg×g-1)和平衡吸附量qe(mg×g-1)，k（mg×g-1×h-1）是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)。由圖6b（準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型）的斜率和截距計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。表1中的相關(guān)系數(shù)R2非常接近1，表明吸附劑對(duì)LV分子的吸附非常符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型。此外，實(shí)驗(yàn)所得到的平衡吸附容量也非常接近根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)模型中計(jì)算得到的吸附容量數(shù)值。上述結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合解釋疏水材料吸附劑對(duì)LV的吸附過(guò)程。該吸附過(guò)程在初始階段涉及到物理吸附，其速控步驟涉及吸附劑吸附點(diǎn)與LV分子之間化學(xué)吸附或化學(xué)鍵的形成[7]。

表3 疏水材料Cu-CP@SDBS在25℃條件下吸附LV的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.2 疏水材料Cu-CP@SDBS吸附等溫線 為了更好地描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用。圖6c為疏水材料在不同初始LV濃度下對(duì)LV的吸附等溫線。通過(guò)圖中發(fā)現(xiàn)，吸附容量值qe的值隨著平衡濃度ce的增加而增加并逐漸趨于固定值。為了了解在平衡狀態(tài)下LV分子與吸附劑之間的關(guān)系，用Freundlich模型分析吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體方程為：lnqe=lnKF+lnce/n，式中，平衡吸附量qe(mg×g-1)KF，[(mg×g-1)(L×mg-1)1/n]和n-1（無(wú)量綱）分別是與吸附容量和吸附強(qiáng)度的相關(guān)參數(shù)。

表4 疏水材料Cu-CP@SDBS在25℃條件下吸附LV的Freundlich相關(guān)參數(shù)

結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich模型在室溫條件下的線性相關(guān)性系數(shù)R2=0.9771，并且由此推導(dǎo)出來(lái)的理論平衡吸附量非常接近實(shí)驗(yàn)事實(shí)結(jié)果，所以Freundlich等溫吸附模型非常適合描述疏水材料Cu-CP@SDBS對(duì)鹽酸左氧氟沙星的吸附過(guò)程，該吸附過(guò)程為多層吸附而不是單層吸附。

為了研究疏水材料Cu-CP@SDBS在水相中吸附LV的機(jī)理，測(cè)定了該疏水材料分散于純水中形成分散液的zeta電位，在中性的疏水材料水懸濁溶液呈負(fù)電荷，而LV呈正電性的，因此，盡管疏水材料比表面積很小，但是其吸附LV的機(jī)理應(yīng)包括靜電相互作用，當(dāng)然其他弱相互作用包括π···π弱相互作用和疏水作用等作用以及它們之間的相互協(xié)同作用促進(jìn)了疏水材料對(duì)LV的吸附。

3 結(jié)論

本文以銅化合物Cu-CP為前體制備了一種疏水材料Cu-CP@SDBS，并通過(guò)掃描電鏡、X-射線粉末衍射、X-射線光電子能譜等手段對(duì)疏水材料進(jìn)行了細(xì)致的表征。系統(tǒng)考查了該疏水材料在水相中對(duì)鹽酸左氧氟沙星（LV）的吸附性能。結(jié)果表明，該疏水材料對(duì)LV的最大吸附容量為107.4 mg·g-1，其吸附特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Freundlich模型。因此，本文提供了一種新型疏水材料Cu-CP@SDBS，該材料具有制備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在處理水環(huán)境中鹽酸左氧氟沙星方面具有較為優(yōu)異的前景。