姜文翔，張修瑜，王佳良，崔 博，孟憲福，于曉飛，李 嫚，石建敏?，薛建明，王新煒

(1. 中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所， 四川綿陽 621900； 2. 北京大學(xué) 物理學(xué)院， 北京 100871； 3. 北京大學(xué) 深圳研究生院 新材料學(xué)院， 廣東深圳 518055)

在空間環(huán)境和核設(shè)施環(huán)境中，電子器件會(huì)經(jīng)歷各種粒子的輻照，如質(zhì)子、中子、光子、電子和重離子等。粒子會(huì)與器件發(fā)生相互作用，產(chǎn)生總劑量效應(yīng)、位移損傷效應(yīng)和單粒子效應(yīng)[1-3]，導(dǎo)致器件壽命減少。在過去的研究中，研究者們做出了許多努力去理解和認(rèn)識(shí)SiO2-Si基MOS器件的輻照效應(yīng)和損傷機(jī)制，其中總劑量效應(yīng)對(duì)MOS器件行為有極大影響[2, 4-8]，是一個(gè)十分重要的研究分支。

隨著現(xiàn)代電子器件工藝的進(jìn)步，MOS器件氧化層的厚度快速變小，量子隧穿效應(yīng)成為器件失效的重要因素。解決厚度過小導(dǎo)致隧穿失效問題的一種途徑是使用高介電常數(shù)的氧化物作為氧化層。近年來，以HfO2為基礎(chǔ)的MOS器件的總劑量效應(yīng)問題受到重點(diǎn)關(guān)注，進(jìn)行了一系列探索性的工作[7, 9-17]。之前的工作大多集中于HfO2介質(zhì)層在輻照下的變化，然而在長時(shí)服役的輻照過程中，輻照時(shí)間較長，如輻照劑量率為0.5 Gy·s-1時(shí)，100 kGy輻照總劑量對(duì)應(yīng)的輻照時(shí)間為105s量級(jí)，實(shí)際過程應(yīng)是退火和輻照效應(yīng)共同作用的結(jié)果，有必要深入研究退火效應(yīng)對(duì)實(shí)際輻照過程的影響。

本文通過電容-電壓(C-V)和電導(dǎo)-電壓(G-V)曲線測(cè)試等方法，研究了HfO2/SiO2-Si型MOS 器件的總劑量效應(yīng)和退火效應(yīng)，分析了氧化層陷阱電荷、界面陷阱電荷和費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)效率等重要參數(shù)，同時(shí)分析了長期退火效應(yīng)對(duì)氧化層陷阱電荷及界面陷阱電荷的影響，結(jié)合退火及輻照效應(yīng)的研究，研究了退火效應(yīng)對(duì)真實(shí)總劑量效應(yīng)的貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

圖1為HfO2/SiO2-Si型MOS器件結(jié)構(gòu)示意圖。由圖1(a)可見，器件由4層構(gòu)成，由下至上分別為p-Si，2.5 nm SiO2，32 nm HfO2和Au電極。p-Si襯底的截止晶面為(100)面，摻雜濃度約為2×1014cm-3，器件的具體制備方法為：首先，將Si襯底置于氫氟酸中浸泡，直至完全去除Si表面的自然氧化層；然后，通過去離子水的沖刷洗凈Si表面殘余的酸液；接著將Si襯底在50 ℃的臭氧水中浸泡60 s，此時(shí)Si表面會(huì)形成一層厚度為2.5 nm 的非晶態(tài)SiO2；再利用原子層沉積方法，通過控制循環(huán)次數(shù)，在SiO2上沉積厚度為32 nm 的HfO2，并在Ar氣氛下800 ℃退火60 s；最后，將樣品掩模及光刻處理后，在樣品表面進(jìn)行蒸鍍金，獲得足夠厚度的Au電極，蒸鍍后器件平面空間尺寸如圖1(b)所示，中心圓直徑為284 μm，對(duì)應(yīng)MOS器件面積為6.33×10-4cm2。由圖1(c)可見，通過透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)測(cè)試，HfO2的厚度為32 nm，表明該方法制備的HfO2具有很高的晶體質(zhì)量。此外，通過X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對(duì)HfO2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表明制備的HfO2為單斜晶結(jié)構(gòu)。對(duì)輻照前樣品的C-V曲線測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，HfO2的相對(duì)介電常數(shù)為16.3，器件的SiO2層的等效厚度為10.16 nm。

γ輻照實(shí)驗(yàn)在中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所的鈷源裝置上進(jìn)行，輻照過程的環(huán)境溫度為室溫，劑量率為0.5 Gy·s-1。輻照過程中器件處于未加電壓狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)均從同一批樣品中提取，該批樣品有5個(gè)MOS器件，制備于同一片p-Si襯底上，經(jīng)歷相同的制作工藝，保證了平行樣品之間的均一性。退火實(shí)驗(yàn)中，在輻照劑量達(dá)到400 kGy后，樣品進(jìn)行退火，退火溫度為室溫(25 ℃)。輻照過程中的電學(xué)測(cè)試為離線測(cè)量，輻照劑量為100， 200， 500 Gy和1， 2， 5， 10， 20， 50， 100， 200， 400 kGy，每次測(cè)試時(shí)間小于2 h。實(shí)驗(yàn)中，使用Keithley 4200SCS半導(dǎo)體分析儀進(jìn)行電學(xué)測(cè)試，主要測(cè)試C-V和G-V曲線,電壓步長為0.04 V,測(cè)試時(shí)使用的交流信號(hào)頻率范圍為5～1 000 kHz, 交流電壓信號(hào)峰值為25 mV。實(shí)驗(yàn)中基于5個(gè)平行樣品計(jì)算統(tǒng)計(jì)偏差，以算術(shù)平均值作為計(jì)算相對(duì)偏差的參考值，通過對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，給出最大偏差和最大相對(duì)偏差。受益于制作工藝的均一性及分析過程中的嚴(yán)格推導(dǎo)，數(shù)據(jù)的偏差范圍受到了嚴(yán)格的控制。當(dāng)輻照效應(yīng)產(chǎn)生的等效氧化層陷阱電荷面密度相對(duì)初始狀態(tài)變化量ΔNot及界面陷阱電荷面密度Dit分別大于1×1012cm-2及1.3×1011cm-2·eV-1時(shí)，樣品非輻照導(dǎo)致的陷阱電荷不占主要貢獻(xiàn)，此時(shí)的數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差分別小于5.86%和8.39%。

在實(shí)際測(cè)試中，電路中的接觸電阻會(huì)導(dǎo)致C-V測(cè)試曲線在積累區(qū)產(chǎn)生明顯的頻散現(xiàn)象，在高頻段尤為突出。因此，只有對(duì)測(cè)試的電容和電導(dǎo)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，才能得到MOS器件真實(shí)的電容和電導(dǎo)。圖2為串聯(lián)電阻修正原理示意圖。

圖2中：Cm和Gm為測(cè)試儀器給出的參數(shù)；C和G為實(shí)際測(cè)試的電路的參數(shù)。

由于接觸電阻等因素引入了串聯(lián)電阻RL，因此必須進(jìn)行串聯(lián)電阻修正，才能得到MOS器件真實(shí)的電容與電導(dǎo)，表示為

(1)

由式(1)可得到

(2)

(3)

此外，在強(qiáng)積累區(qū)，MOS電容器可等效為一個(gè)簡單的平行板電容器Cox，此時(shí)易得

(4)

通過式(1)-式(4)，可對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行修正，圖3為不同測(cè)試頻率下，典型HfO2/SiO2-Si型MOS器件串聯(lián)電阻修正前后的C-V測(cè)試曲線。由圖3(a)可見，修正前，C-V曲線存在明顯的頻散現(xiàn)象；由圖3(b)可見，修正后，頻散現(xiàn)象被抑制,MOS器件兩端真實(shí)的C-V曲線得到還原。

2 結(jié)果與討論

本文研究了高質(zhì)量HfO2/SiO2-Si型MOS器件γ輻照總劑量效應(yīng)，主要測(cè)試了器件的C-V和G-V曲線，測(cè)試中使用的具體參數(shù)見1節(jié)。圖4為HfO2/SiO2-Si型MOS器件總劑量效應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在MOS器件中，γ輻照會(huì)在材料中產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。電子具有很高的遷移率，會(huì)快速離開氧化層，而空穴遷移率較低，有一定幾率被氧化層中的雜質(zhì)中心俘獲，形成氧化層陷阱電荷，呈正電性，造成中帶電壓Vmg負(fù)向移動(dòng)，二者之間滿足線性關(guān)系[5，6，18]，可表示為

(5)

其中：Cox為氧化層電容；q為單位電荷；A為MOS器件面積。由圖4(a)可見，Vmg的負(fù)向移動(dòng)在實(shí)際測(cè)試中十分明顯，輻照劑量從0變化到200 kGy時(shí)，Vmg負(fù)向移動(dòng)了約2 V。由于Vmg的變化與ΔNot線性相關(guān)，圖4(b)和圖4(c)為ΔNot隨輻照劑量變化關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，數(shù)值點(diǎn)為平行樣統(tǒng)計(jì)平均值，偏差棒給出了平行樣最大偏差。由圖4(c)可見，在極低劑量段(

一種解釋為高劑量輻照效應(yīng)的影響，在高劑量輻照下，氧化層中束縛的正電荷快速上升，形成內(nèi)建電場(chǎng)，后續(xù)輻照產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，空穴在電場(chǎng)作用下向金屬電極表面遷移，使等效氧化層陷阱電荷的增長速率在高劑量下快速下降。另一種解釋為退火效應(yīng)的影響。本文實(shí)驗(yàn)γ輻照的劑量率為0.5 Gy·s-1。在低劑量段(D1～D2)，對(duì)于劑量最大的D2,從上一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的測(cè)量到D2數(shù)據(jù)點(diǎn)，輻照時(shí)間總計(jì)為2.77 h；而在高劑量段(>D3),以281.5 ～400 kGy為例，輻照時(shí)間為2.74 d，這意味著在實(shí)際測(cè)量中，輻照劑量固然是影響氧化層陷阱電荷的重要因素，但退火效應(yīng)對(duì)曲線的不同劑量段，影響是不同的。對(duì)低劑量段，輻照過程中伴隨的退火時(shí)間較短，此時(shí)，劑量越低，測(cè)試的數(shù)據(jù)越接近真實(shí)的總劑量效應(yīng)；而對(duì)高劑量段，由于輻照時(shí)間的快速增加，此時(shí)測(cè)試的結(jié)果是總劑量效應(yīng)與退火效應(yīng)共同作用的結(jié)果。為研究與評(píng)估退火效應(yīng)對(duì)總劑量效應(yīng)的影響，并判斷是否是由于退火時(shí)間的不同導(dǎo)致了ΔNot隨輻照劑量的變化關(guān)系從線性轉(zhuǎn)變?yōu)閬喚€性，進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)施了退火實(shí)驗(yàn)。

圖5為HfO2/SiO2-Si型MOS器件代表性的Gc/ω等高面圖。

圖5(a)-圖5(c)中的黑色虛線標(biāo)記出了的Gc/ω峰值位置，用于計(jì)算費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)效率,可表示為

(6)

其中：f1，f2分別為費(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)的頻率；V1，V2分別為費(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。界面陷阱電荷面密度Dit通過測(cè)試頻率100 kHz(Et-Ev= 0.329 eV)處提取的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。由圖5(d)可見，當(dāng)Dit<2×1010cm-2·eV-1時(shí),ηFLE～ 1。當(dāng)Dit～1011cm-2·eV-1時(shí),ηFLE快速下降到0.5附近，反映了界面陷阱電荷導(dǎo)致的費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)。

此外，在γ輻照實(shí)驗(yàn)過程中，本文實(shí)驗(yàn)也測(cè)試了G-V曲線，表征界面態(tài)陷阱電荷隨輻照過程的變化。通過G-V曲線能有效提取出界面陷阱電荷面密度Dit,表征界面態(tài)陷阱數(shù)量[19-21]，可表示為

(7)

其中：Gc，max為MOS器件的最大電導(dǎo)；Gc和Cc為由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)串聯(lián)電阻修正得到的電導(dǎo)和電容，通過Gc/ω-V曲線在弱反型區(qū)的峰值可計(jì)算出界面陷阱電荷面密度Dit。能級(jí)位置與頻率相關(guān)，計(jì)算能級(jí)及費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)效率的方法見文獻(xiàn)[22]。陷阱能級(jí)位置可表示為

(8)

其中：σ為陷阱截面，10-15cm2；vt為陷阱熱速度，1.6×107cm·s-1；N為陷阱數(shù)密度，1.76×1019cm-3；f為實(shí)際測(cè)試頻率；Et為陷阱能級(jí)；Ev為價(jià)帶頂能級(jí)。

如沒有費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)，外加電壓的變化會(huì)相應(yīng)等比例地改變導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置，因此ΔE也會(huì)等比例的移動(dòng)，此時(shí)ηFLE原則上等于1，這與圖5(d)中低界面陷阱電荷的情形相符。而隨著界面陷阱電荷密度的快速上升，釘扎效應(yīng)開始產(chǎn)生，ηFLE開始快速下降。對(duì)于Dit～1011cm-2·eV-1情形，ηFLE快速下降到0.5附近。此外，由圖5(a)-圖5(c)可見，所有能級(jí)位置的Gc/ω隨輻射劑量的增加在快速上升，這表明界面陷阱電荷面密度也在快速增加。HfO2/SiO2-Si型MOS器件界面陷阱電荷的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如圖6所示。

由圖6(c)可見，平行樣品的行為高度一致，當(dāng)Dit<1011cm-2·eV-1時(shí)，受非輻照界面陷阱的影響，相對(duì)偏差較大，但是隨著輻照劑量的上升，輻照導(dǎo)致的界面陷阱態(tài)開始占據(jù)主導(dǎo)，相對(duì)偏差得到了有效控制;當(dāng)Dit>1011cm-2·eV-1時(shí)，相對(duì)偏差小于8.39%。此外，由圖6(c)還可見，Dit的增加存在小劑量(<50 kGy)和大劑量(>100 kGy) 2個(gè)過程。對(duì)于小劑量過程，Dit的增加小于1010cm-2·eV-1，表明Dit幾乎不隨輻照劑量的增加而增加；而對(duì)于大劑量過程，Dit隨輻照劑量的增加而快速增加。這個(gè)現(xiàn)象是圖6(b)中大多數(shù)能級(jí)位置的共性，可能與時(shí)間因素存在更大的關(guān)系，Oldham等[3]詳細(xì)討論了界面陷阱電荷態(tài)的形成過程，認(rèn)為與氧化物中空穴和自由氫的輸運(yùn)及質(zhì)子的移動(dòng)有關(guān)，這些過程相對(duì)時(shí)間較長，時(shí)間尺度取決于具體條件(103～105s)。本文實(shí)驗(yàn)的Dit行為轉(zhuǎn)變劑量為50 kGy(SiO2)，劑量率為0.5 Gy·s-1，對(duì)應(yīng)的輻射時(shí)間為105s，對(duì)于小劑量階段，時(shí)間尺度均遠(yuǎn)小于該數(shù)值，而對(duì)于大劑量階段,每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的時(shí)間間隔均達(dá)到該量級(jí)，使器件有充分的弛豫時(shí)間形成界面陷阱電荷態(tài)。

綜上所述，小劑量階段Dit的增長緩慢可能與弛豫時(shí)間不夠有很大的關(guān)系。在大劑量階段，Dit與輻照劑量呈正相關(guān)關(guān)系。此外，由于輻照時(shí)間的增加，與ΔNot類似，在大劑量段，Dit隨輻照劑量的變化關(guān)系必然是輻照與退火效應(yīng)共同作用的結(jié)果。因此，本文對(duì)輻照后的器件進(jìn)行了室溫環(huán)境下的退火實(shí)驗(yàn)，研究退火效應(yīng)對(duì)ΔNot和Dit的影響。HfO2/SiO2-Si型MOS器件退火實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖7所示。

由圖7(a)可見，等效氧化物陷阱電荷面密度變化量ΔNot隨退火時(shí)間的增加而快速下降，呈準(zhǔn)線性關(guān)系，相對(duì)偏差隨退火時(shí)間的增加而快速減小，退火20 d后，相對(duì)偏差小于1.37%。由圖7(b)可見，Dit的相對(duì)偏差隨退火時(shí)間的增加而增加得很快，反映出界面陷阱相對(duì)復(fù)雜的退火行為。

圖7中，Dit的相對(duì)偏差較大，最大為27%，而在大劑量輻照過程中相對(duì)偏差小于8.39%，表明退火過程對(duì)Dit的影響是相當(dāng)復(fù)雜的。退火過程對(duì)界面陷阱電荷有2種效應(yīng)：一種效應(yīng)是界面陷阱電荷的形成，MOS器件中界面陷阱電荷的形成，存在多種解釋，如質(zhì)子輸運(yùn)[23]、氧化層空穴輸運(yùn)[24]和中性氫輸運(yùn)[25-26]等，這些氫原子或空穴的輸運(yùn)機(jī)制在以天為量級(jí)的退火過程中將為界面陷阱電荷的產(chǎn)生發(fā)揮貢獻(xiàn)；另一種效應(yīng)是界面陷阱電荷的移除，在室溫退火下，部分界面陷阱電荷會(huì)隨時(shí)間的增加而在熱運(yùn)動(dòng)下被移除。這2種效應(yīng)與器件中具體的器件界面狀況(如含氫量和粗糙程度等)有較大的關(guān)系。一種效應(yīng)使界面陷阱電荷增加，另一種效應(yīng)使界面陷阱電荷減小，2種效應(yīng)的相互競(jìng)爭(zhēng)，使平行樣品的Dit具有較大的相對(duì)偏差。因此退火對(duì)界面陷阱電荷的影響較為復(fù)雜，是界面陷阱電荷形成與消失過程共同競(jìng)爭(zhēng)得結(jié)果。

在退火過程中，氧化層陷阱電荷的退火移除是主要影響，因此相對(duì)偏差控制的較好，20 d退火的樣品，相對(duì)偏差小于1.37%。ΔNot的退火行為呈隨時(shí)間下降現(xiàn)象，對(duì)于退火20 d的樣品，相對(duì)于初始值，變化量為25%，這是一個(gè)十分顯著的結(jié)果。對(duì)于單雜質(zhì)能級(jí)的退火，退火過程可用指數(shù)衰減來描述，表示為

(9)

其中，τ為衰減常數(shù)。

然而對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行多雜質(zhì)能級(jí)疊加的復(fù)合指數(shù)衰減擬合，數(shù)據(jù)的悖離很大，說明實(shí)際退火過程是相對(duì)復(fù)雜的，不能簡單地用多個(gè)雜質(zhì)能級(jí)的躍遷或擴(kuò)散進(jìn)行描述。盡管如此，針對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)，能給出一個(gè)唯象的解釋。ΔNot有2個(gè)特點(diǎn)：一是1～2 d的時(shí)間段內(nèi)，ΔNot退火數(shù)據(jù)介于短期退火和長期退火之間，根據(jù)文獻(xiàn)[3]的報(bào)道，短期退火時(shí)間量級(jí)應(yīng)為10-2～10-4s，與測(cè)試時(shí)間相比，是一個(gè)很快的過程，從短期退火到長期退火的過渡時(shí)間內(nèi)，對(duì)應(yīng)氧化層陷阱電荷下降速率仍大于長期退火的下降速率，這使ΔNot呈現(xiàn)斜率很大的下降趨勢(shì)；二是對(duì)于曲線后半段，ΔNot與時(shí)間呈準(zhǔn)線性變化關(guān)系,退火時(shí)間尺度約為105s量級(jí)，與文獻(xiàn)[3]的時(shí)間尺度類似。根據(jù)準(zhǔn)線性段的退火數(shù)據(jù)，可近似計(jì)算長期退火中ΔNot的減少速率，約為3.85×1010cm-2·d-1。長期退火時(shí)間的量級(jí)與γ輻照實(shí)驗(yàn)中輻照劑量大于等于100 kGy的輻照時(shí)間量級(jí)一致，因此可通過退火數(shù)據(jù)對(duì)輻照實(shí)驗(yàn)中高劑量照射段(≥100 kGy)進(jìn)行修正，得到無退火效應(yīng)影響的真實(shí)總劑量效應(yīng)。修正后，高劑量段ΔNot的變化率為4.93×106cm-2·Gy-1。在輻照和退火的共同作用過程中，退火效應(yīng)對(duì)ΔNot的改變量為輻照導(dǎo)致ΔNot增加量的18%，具有非常重要的貢獻(xiàn)。因此在長時(shí)間的輻照過程中，實(shí)際測(cè)量的結(jié)果是長期退火和輻照效應(yīng)共同作用的結(jié)果。此外，還可評(píng)估低劑量段和高劑量段真實(shí)的斜率差異，高劑量段引入長期退火修正后，低劑量段和高劑量段的ΔNot的變化率仍舊存在很大的差異，低劑量段ΔNot的變化率是高劑量段的38.4倍，表明盡管退火效應(yīng)對(duì)高劑量段氧化層陷阱電荷有較大影響，但仍不是導(dǎo)致ΔNot從低劑量段的線性行為轉(zhuǎn)變?yōu)楦邉┝慷蝸喚€性行為的主要因素，潛在的機(jī)制需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本文研究了HfO2/SiO2-Si型 MOS器件的γ輻照總劑量效應(yīng)及退火效應(yīng)，主要結(jié)論為：ΔNot隨輻照劑量的變化關(guān)系從低劑量段的線性關(guān)系變化到高劑量段亞線性關(guān)系；在極低劑量段，存在氧化層對(duì)負(fù)電荷的俘獲過程；在考慮時(shí)間因素的影響后，Dit與輻照總劑量呈正相關(guān)關(guān)系。ηFLE的測(cè)試結(jié)果表明，界面陷阱電荷到達(dá)1011cm-2·eV-1量級(jí)時(shí)，發(fā)生了較明顯的費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)。

在實(shí)際輻照過程中，輻照與退火效應(yīng)共同影響器件的行為。長期退火效應(yīng)對(duì)ΔNot具有十分顯著的影響，必須考慮。本文實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)劑量率為0.5 Gy·s-1, 劑量大于100 kGy時(shí)，長期退火效應(yīng)對(duì)ΔNot的改變占輻照總劑量效應(yīng)的18%。而對(duì)于Dit，長期退火效應(yīng)包含界面陷阱電荷的形成和界面陷阱電荷的移除，為多因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，因此Dit在長期退火下表現(xiàn)出極大的波動(dòng)性。

致謝

感謝中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所鈷源裝置運(yùn)行組團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)中的鼎力支持。