劉 寧， 張利民?， 李治明， 劉雪婷， 彭金鑫， 張 碩， 王鐵山， 郭紅霞

(1. 蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 蘭州 730000；2. 強(qiáng)脈沖輻射環(huán)境模擬與效應(yīng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710024)

銦鎵氮(InxGa1-xN)是由氮化鎵(GaN)和氮化銦(InN)組成的三元合金半導(dǎo)體材料，帶隙寬度隨著In組分x的變化可在0.77 eV (x= 1.0) 至 3.42 eV (x= 0) 之間連續(xù)調(diào)節(jié)，光譜范圍覆蓋了從近紅外到紫外幾乎整個(gè)太陽(yáng)能光譜[1]。目前，InGaN被廣泛應(yīng)用于各種電子和光電子器件的制作，對(duì)發(fā)展新一代高效率的多結(jié)太陽(yáng)能電池有重要意義[2]。在InGaN中實(shí)現(xiàn)P型摻雜是InGaN材料應(yīng)用面臨的主要難題之一[3]。離子注入是半導(dǎo)體材料摻雜改性的重要手段，但離子注入會(huì)不可避免地造成材料的晶格損傷，因此，認(rèn)識(shí)材料的輻照損傷演化過程對(duì)離子注入技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。另一方面，InGaN基器件在空間中應(yīng)用時(shí)會(huì)受到質(zhì)子、電子、中子、γ射線和重離子等高能粒子輻射的影響，造成器件性能的退化甚至失效。因此，研究InGaN的輻照效應(yīng)對(duì)預(yù)測(cè)飛行器中InGaN基器件在空間中的使用壽命及其抗輻射加固性能具有重要意義。

過去幾十年，受InGaN晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的限制，有關(guān)InGaN輻照效應(yīng)的研究主要集中在低In組分的InGaN材料[4-9]。研究表明，離子輻照導(dǎo)致InxGa1-xN(0≤x≤0.2)的晶格無序度隨x的增加而顯著增大。室溫(room temperature，RT)下Au離子輻照GaN發(fā)生完全非晶化的移位損傷劑量約為90 dpa (1 dpa代表晶體內(nèi)部平均每個(gè)原子發(fā)生了1次原子移位)[10]，而In0.2Ga0.8N的非晶化劑量約為1.2 dpa[6]。這主要?dú)w因于In-N鍵的聚合能(7.97 eV)低于Ga-N鍵的聚合能(9.085 eV)。因此,被破壞的In-N鍵在離子輻照過程中更不易被恢復(fù)，具有較差的退火效率。

在前期的研究中，ZHANG等[11]利用盧瑟福背散射/溝道(Rutherford backscattering spectrometry/channelling，RBS/C)和Raman光譜等技術(shù)，研究了Xe離子輻照導(dǎo)致高In組分InxGa1-xN(0.32≤x≤ 1.0)微結(jié)構(gòu)的變化。通過與低In組分InxGa1-xN(0≤x≤ 0.2)的輻照結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)InxGa1-xN(0≤x≤1.0)的抗輻照能力隨著x的增加而不斷降低。室溫下Eu離子輻照導(dǎo)致InN非晶化的劑量?jī)H為0.05 dpa[12]。隨著晶格缺陷的產(chǎn)生，材料的化學(xué)組分和表面形貌也發(fā)生改變。

研究離子輻照導(dǎo)致InGaN材料組分和表面形貌的變化，有助于更好地認(rèn)識(shí)InGaN材料輻照損傷的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，理解輻照損傷發(fā)生的物理機(jī)制。X射線光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是一種先進(jìn)的材料表面分析技術(shù)，不僅能對(duì)樣品表面原子的種類和濃度進(jìn)行定性和半定量的分析，還可探測(cè)原子成鍵的變化。本文使用XPS和光學(xué)顯微鏡觀察了室溫和高溫(773 K)情況下，Xe離子輻照導(dǎo)致InxGa1-xN(0.32≤x≤1.0)表面化學(xué)組分與形貌的變化，探討了輻照溫度對(duì)InxGa1-xN輻照損傷缺陷積聚的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用品和實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)使用的InGaN薄膜利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD)生長(zhǎng)在藍(lán)寶石(Al2O3)襯底上，薄膜結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。為減小晶格失配，在InGaN薄膜和Al2O3襯底之間生長(zhǎng)有一層約2 μm厚的GaN緩沖層。離子輻照實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所320 kV高電荷態(tài)離子綜合研究平臺(tái)上完成。使用日本島津公司生產(chǎn)的Krstos AXISI UltraDLD型XPS譜儀對(duì)樣品表面進(jìn)行分析，X射線源為Al-Kα線(1 486.6 eV)，工作電壓為15 kV，功率為250 W。使用炳宇光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的XPT-150型透反射偏光顯微鏡對(duì)離子輻照前后樣品的表面形貌進(jìn)行了觀察，儀器的圖像分辨率為 200 nm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用RBS分析技術(shù)[11]分析了生長(zhǎng)在基底上6種不同組分的InGaN薄膜樣品。原生InxGa1-xN薄膜中In組分x由低到高依次為0.32, 0.47, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 ± 0.01，薄膜厚度為200～450 nm。

分別使用5 MeV Xe20+離子在室溫下及5 MeV Xe23+離子在高溫下輻照InxGa1-xN樣品。InN材料在873 K溫度下會(huì)發(fā)生熱分解[13]，因此高溫輻照實(shí)驗(yàn)選擇在773 K下進(jìn)行。輻照過程中，入射離子束與樣品表面近似垂直；離子束的束流強(qiáng)度約為1×1011cm-2·s-1；離子注量分別為3×1013，6×1013cm-2。根據(jù)SRIM程序的模擬[14]，5 MeV Xe離子在InGaN/GaN中的入射深度約為1.1 μm，遠(yuǎn)大于薄膜厚度。因此，大部分Xe離子穿透了InGaN薄膜，在薄膜中產(chǎn)生的損傷近似均勻分布，而入射離子本身對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響可忽略不計(jì)。與輕離子入射相比，重離子入射在材料中產(chǎn)生位移損傷的效率較高，能在較低的離子注量下造成材料明顯的結(jié)構(gòu)損傷。因此，重離子被廣泛用于探究半導(dǎo)體材料在離子注入條件下的損傷演化過程[4-8]。根據(jù)SRIM程序的計(jì)算，Xe離子在InGaN中產(chǎn)生的位移損傷劑量隨薄膜In含量的增加而增大。當(dāng)離子注量為3×1013cm-2時(shí)，In0.32Ga0.68N和InN薄膜表面的位移損傷劑量分別為0.06，0.08 dpa，In0.32Ga0.68N和InN薄膜內(nèi)部的位移損傷平均劑量為0.066，0.095 dpa[11]。

使用XPS譜儀的CCD攝像頭在輻照后的樣品表面選擇測(cè)大小為700 μm×300 μm的測(cè)試區(qū)域。測(cè)試時(shí)，樣品室的真空度為8×10-7Pa。首先，對(duì)樣品進(jìn)行全譜掃描，掃描范圍為0～1 200 eV，掃描步長(zhǎng)為1 eV；然后，對(duì)能譜中主要的特征峰進(jìn)行精細(xì)譜掃描，掃描步長(zhǎng)為0.05 eV。為避免樣品表面“荷電效應(yīng)”的影響，使用C1s峰 (284.8 eV)對(duì)能譜的峰位進(jìn)行了校準(zhǔn)[15]。使用光學(xué)顯微鏡對(duì)離子輻照前后樣品的表面形貌進(jìn)行了觀察。

2 Xe離子輻照導(dǎo)致InGaN薄膜表面化學(xué)組分的變化

圖1為室溫下，5 MeV Xe20+離子輻照前后InxGa1-xN(0.32≤x≤ 1.0)薄膜In 3d5/2軌道的XPS譜及擬合結(jié)果。使用Peak 4.1軟件對(duì)譜圖進(jìn)行了分峰擬合，擬合峰采用Voigt峰型(由80%高斯函數(shù)和20%洛倫茲函數(shù)構(gòu)成)[16]。

由圖1可見，除了主要的In-N峰，所有的原生InGaN薄膜都探測(cè)到較弱的In-O峰。由于XPS的探測(cè)深度僅為樣品表面以下幾納米，In-O峰的出現(xiàn)表明原生樣品的表面存在一定程度的氧化。同一InGaN薄膜在不同注量Xe離子輻照后，In-O峰的相對(duì)強(qiáng)度隨著離子注量的增加而增大，在富In成分InxGa1-xN(x>0.5)薄膜中更為明顯。這是由于離子輻照導(dǎo)致InGaN薄膜發(fā)生分解，形成In和Ga團(tuán)簇而引起的。這些金屬團(tuán)簇在離子輻照的真空靶室內(nèi)(輻照靶室的真空度為5×10-4Pa)或在取出靶室后容易被氧化，生成In2O3和Ga2O3。相同注量下，不同InGaN薄膜表面的氧化程度隨著x的增加而增大，反映出InGaN薄膜的抗輻照能力隨著x的增加而減弱。同一InGaN薄膜在Xe離子輻照后，In-O和In-N峰的峰位向束縛能增大的方向移動(dòng)。這是因?yàn)楸疚闹械母逫n組分InxGa1-xN(x≥0.32)材料，在Xe離子輻照后產(chǎn)生的本征缺陷(如空位缺陷)主要為施主缺陷[17],這些缺陷使InGaN費(fèi)米能級(jí)位置升高，造成In 3d5/2軌道電子束縛能的增大。以上XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[11]中二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectrometry，SIMS)的觀察結(jié)果一致。此外，輻照導(dǎo)致了富In薄膜的體積膨脹，薄膜的內(nèi)部也隨著輻照發(fā)生了氧化。有關(guān)體積膨脹的原因?qū)⒃诘?節(jié)的分析中進(jìn)行詳細(xì)討論。

圖2為773 K溫度下，5 MeV Xe23+離子輻照前后InxGa1-xN(0.32≤x≤1.0)薄膜In 3d5/2軌道的XPS譜及擬合結(jié)果。

由圖2可見， Xe離子輻照導(dǎo)致了InGaN薄膜 In-O峰強(qiáng)度的增大及In-O和In-N峰束縛能的增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與室溫下相似。為更好地比較不同輻照溫度下InGaN薄膜的氧化程度，圖3為不同輻照溫度下，InxGa1-xN薄膜In 3d5/2峰中In-O和In-N峰的峰面積比η隨x的變化關(guān)系。面積比越大代表薄膜的氧化程度越高。由圖3可見，當(dāng)離子注量為3×1013cm-2時(shí)，高溫下離子輻照導(dǎo)致InGaN薄膜的氧化程度明顯較低。特別是對(duì)于富Ga成分的InxGa1-xN(x<0.5)樣品，高溫下離子輻照幾乎未造成薄膜的氧化。與室溫相比，高溫下薄膜中由離子輻照產(chǎn)生的可移動(dòng)點(diǎn)缺陷具有更高的遷移率[18-19]，間隙子和空位容易發(fā)生相互復(fù)合,導(dǎo)致輻照缺陷被恢復(fù)，因此薄膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗輻照能力。與低注量(3×1013cm-2)離子輻照相比，當(dāng)注量為6×1013cm-2時(shí)，離子輻照導(dǎo)致InGaN薄膜表面的氧化程度顯著增大,高溫與室溫下離子輻照導(dǎo)致薄膜的氧化程度幾乎相同。這表明隨著離子注量的增加，薄膜中形成的不可移動(dòng)的復(fù)雜缺陷越多，包括位錯(cuò)、層錯(cuò)和無定形團(tuán)簇等。這些復(fù)雜缺陷的動(dòng)態(tài)退火效率低，因此，薄膜中的缺陷濃度迅速增大，對(duì)應(yīng)薄膜的氧化程度增強(qiáng)，薄膜被完全非晶化后，氧化程度逐漸趨于飽和。

3 Xe離子輻照導(dǎo)致InGaN薄膜表面形貌的 變化

圖4為室溫和高溫下，注量為6×1013cm-2的5 MeV Xe離子輻照前后，InxGa1-xN(x= 0.32,0.47, 0.7, 0.9)薄膜表面的光學(xué)顯微鏡圖像。由圖4(a)可見，InxGa1-xN(x=0.47, 0.7)原生薄膜的表面存在許多隨機(jī)分布的直徑約為8 μm的圓環(huán)。通過原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和X射線能譜分析(X-ray energy dispersive spectrometer, EDS)，測(cè)得圓環(huán)邊緣凸起的高度約為50 nm，凸起部分主要由In元素組成[20]，表明圓環(huán)是由薄膜表面的In分離造成的。由于InN與GaN之間存在較大的晶格失配，當(dāng)0.2

Ⅲ族氮化物材料在離子輻照下會(huì)引起材料的輻射分解，導(dǎo)致N2氣泡的成核與生長(zhǎng)及材料的膨脹[6,12,21]，這可能是InGaN薄膜在離子輻照作用下發(fā)生起皮和剝落的主要原因。圖5為Xe離子輻照導(dǎo)致InGaN薄膜發(fā)生起皮和剝落物理過程的示意圖。

由圖5(a)可見，首先離子輻照引起In-N和Ga-N鍵的分解，被分離的N間隙子相互結(jié)合形成N2分子，進(jìn)而聚集形成N2氣泡。由圖5(b)可見，隨著離子注量的增加，N2氣泡的尺寸和密度逐漸增大，導(dǎo)致薄膜表面的起皮。由圖5(c)可見，當(dāng)起皮區(qū)域的應(yīng)力超過一定閾值后，該區(qū)域發(fā)生剝落產(chǎn)生凹坑。結(jié)合前文所述，In-N鍵比起Ga-N鍵更容易發(fā)生輻射分解；此外，也有研究表明，氮化物材料組成元素的質(zhì)量比相差越大，越容易形成N2氣泡[22]。因此，富In成分的InGaN薄膜在離子輻照作用下更容易發(fā)生起皮和剝落現(xiàn)象。與室溫相比，高溫下InGaN薄膜中缺陷的遷移率更高，形成N2氣泡等復(fù)雜缺陷的尺寸更大，因此高溫下薄膜的起皮和剝落現(xiàn)象也更明顯。

4 結(jié)論

使用XPS和光學(xué)顯微鏡研究了室溫和高溫773 K下，Xe離子輻照導(dǎo)致InxGa1-xN(0.32≤x≤1.0)薄膜化學(xué)組分和表面形貌的變化。XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Xe離子輻照造成InxGa1-xN薄膜的表面氧化，氧化程度隨著x的增加而增強(qiáng)，反映出薄膜的抗輻照能力隨著x的增加而減弱。離子注量為3×1013cm-2時(shí)，與室溫下離子輻照相比，高溫下離子輻照引起薄膜的損傷速率明顯較慢。但離子注量增加至6×1013cm-2時(shí)，薄膜中可能出現(xiàn)了更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致缺陷的動(dòng)態(tài)退火效率降低，薄膜的損傷速率與室溫離子輻照時(shí)接近；室溫和高溫離子輻照均導(dǎo)致富In薄膜的起皮和剝落，發(fā)生起皮的原因可能與薄膜在離子輻照作用下N2氣泡的形成和演化密切相關(guān)。研究結(jié)果表明，InGaN(特別是富In組分的InGaN材料)具有較差的抗輻照能力，不利于離子注入技術(shù)在該材料中的應(yīng)用。