亢 曉 琪，劉 倩，羅 明 科，余 輝，蘭 偉

(1.中國環(huán)境科學研究院 湖泊生態(tài)環(huán)境研究所，北京 100012； 2.湖泊水污染治理與生態(tài)修復技術(shù)國家工程實驗室，北京 100012； 3.沈陽農(nóng)業(yè)大學 水利學院，遼寧 沈陽 110866)

0 引 言

千峽湖(灘坑水庫)地處浙江南部山區(qū)，2011年被列為水質(zhì)較好、具有重要飲用水水源和生態(tài)功能的優(yōu)先保護的湖泊(庫)之一。作為麗水市重要的飲用水源地，千峽湖水環(huán)境質(zhì)量的好壞不僅關(guān)系到水生態(tài)系統(tǒng)能否穩(wěn)定、持續(xù)、健康發(fā)展，而且對保障飲用水源地水質(zhì)安全也具有重要意義。然而，近些年，隨著工業(yè)廢水、農(nóng)藥化肥的過度施用，重金屬污染已成為飲用水安全的主要環(huán)境問題，重金屬超標問題也越來越成為飲用水安全關(guān)注的重點。加上城鎮(zhèn)化進程的不斷加快，重金屬污染也逐漸凸顯。作為一類毒性大、持久性強的難降解污染物，重金屬極易在人體內(nèi)富集，嚴重危及飲用水安全，危害人體健康[1]。

眾所周知，沉積物是湖泊系統(tǒng)的重要組成部分，同時是水體污染物，尤其是重金屬的重要載體，承擔著源與匯的雙重作用[2-4]。由于千峽湖地處峽灣地帶，水動力較差，因此污染物更容易在沉積物中富集并對生態(tài)環(huán)境造成威脅。而當水體環(huán)境或水文條件變化時，重金屬又會被重新釋放進入到湖泊水中，造成污染物賦存特征的改變，引發(fā)二次污染[5-7]。因此，沉積物內(nèi)源釋放很可能是湖區(qū)重金屬污染的一個潛在原因。作為浙江省第二大人工湖，千峽湖承擔著重要的飲用水源地功能，隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化及農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的加快，重金屬越來越成為飲用水污染物的重要組成部分，嚴重威脅著飲用水源地水質(zhì)安全。然而，目前千峽湖的水環(huán)境質(zhì)量研究尚未被廣泛關(guān)注，針對沉積物重金屬方面的研究更是少之又少，研究成果無法滿足科學合理保護湖區(qū)生態(tài)環(huán)境及飲用水安全的現(xiàn)實需求。因此，開展千峽湖沉積物重金屬空間分布特征及來源解析研究，對保護飲用水源地生態(tài)系統(tǒng)安全、保障人體健康意義重大。本研究借助ArcGIS4.2、SPSS等軟件，在明確沉積物重金屬污染空間分布的同時，厘清重金屬污染物來源，并采用地累積指數(shù)法與潛在生態(tài)風險指數(shù)法對沉積物開展重金屬污染評價，探究污染物釋放風險，以期為千峽湖內(nèi)源釋放、外源輸入?yún)f(xié)同控制及污染風險防控提供科學依據(jù)和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

千峽湖地屬浙江南部山區(qū)，介于東經(jīng)119°13′～120°02′，北緯27°31′～28°11′之間，屬于甌江水系，其最大支流為小溪，是浙江省第二大人工湖。庫區(qū)于2008年正式下閘蓄水，壩址以上河長187 km，流域面積3 577 km2，占小溪流域面積的90%以上，正常蓄水面積70.93 km2，水深160 m，庫容35.20億m3。

本研究區(qū)域為千峽湖景寧段，范圍包括景寧畬族自治縣的渤海鎮(zhèn)、九龍鄉(xiāng)、鄭坑鄉(xiāng)和紅星街道的全部轄區(qū)及鶴溪街道的掃口村、大均鄉(xiāng)、大赤坑村、伏葉村，總面積567.7 km2。流域受東南季風影響，全年氣候溫和，雨量充沛，多年平均氣溫18.1 ℃，多年平均降雨量1 697 mm[8-9]。地形地貌復雜，海拔懸殊，地勢呈西南向東北傾斜，山地居多，森林植被以亞熱帶常綠闊葉林為主，次生植被多為針葉林、針闊混交林。由于山區(qū)垂直氣候差異明顯，森林植被復雜多樣，隨海拔不同呈差異性分布，森林覆蓋率達81.1%。

1.2 數(shù)據(jù)來源

1.2.1采樣點布設

研究區(qū)千峽湖景寧段位于景寧畬族自治縣，由于千峽湖屬山谷型水庫，底泥樣品不易采集，因此實際采樣時，選取水淺的地方、入湖河口處或者水庫消落帶處進行樣品的采集。 根據(jù)湖庫周邊流域土壤土地利用變化情況，于2019年7月至2020年7月選取9個采樣點對湖區(qū)開展表層沉積物樣品采集工作，采用GPS系統(tǒng)對采樣點進行定位，點位分布如圖1所示。將沉積物樣品裝入干凈的自封袋中密封，于4 ℃保溫箱中冷藏保存并運回實驗室進行后續(xù)處理。

圖1 千峽湖景寧段水環(huán)境調(diào)查采樣點布設Fig.1 The sampling sites of water environment survey for Qianxia Lake in Jingning

1.2.2樣品采集與分析

沉積物樣品采用1/16彼得森采泥器抓取，采集的底泥沉積物裝入聚乙烯密封袋中，0～4 ℃保存[10]。測定前去除樣品中雜質(zhì)(沙石和動植物殘體等)，采用冷凍干燥機(CHRIST，Germany)處理，并混合均勻，研磨后經(jīng)100目篩子篩分用于后續(xù)重金屬及有機質(zhì)的測定。重金屬采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS ATC-155)進行測定，有機質(zhì)測定參照土壤有機質(zhì)測定方法進行(NY/T1121.6-2006)。

1.3 評價方法

1.3.1地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法由德國沉積物學者Muller提出[11]，近年來被國內(nèi)外的學者專家廣泛用于評價人為活動產(chǎn)生的重金屬對沉積物的污染情況，其計算公式如下：

(1)

式中：Igeo為地累積指數(shù)，無量綱；Cn為沉積物中重金屬實測值，mg/kg；K為為消除各地巖石差異可能引起背景值的變動轉(zhuǎn)換系數(shù)，取值為1.5；Bn為該元素地球化學背景值，浙江省土壤重金屬背景值見表1。根據(jù)地累積指數(shù)大小與污染程度的關(guān)系，具體分為7個等級，具體污染分級如表2所列[12]。

表1 各重金屬元素地球化學背景值

表2 沉積物地累積指數(shù)污染程度分級

1.3.2潛在生態(tài)風險指數(shù)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)由瑞典地球化學家Hakanson提出[13]，該方法基于沉積物背景值，利用沉積學原理評價重金屬污染及對生物毒性和物種敏感性的影響程度，并將潛在生態(tài)風險指數(shù)進行定量分級(見表3)，其計算公式如下：

(2)

依據(jù)沉積物重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)將重金屬風險程度分為5個等級，重金屬毒性系數(shù)、參比值以及分級情況如表3～4所列。

表3 沉積物潛在生態(tài)風險指數(shù)污染程度分級[14]

表4 沉積物中重金屬的和

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用excel 2016對數(shù)據(jù)結(jié)果進行分析計算，用Origin Pro9.1進行作圖，用SPSS19對沉積物營養(yǎng)元素和重金屬元素進行Pearson相關(guān)性分析及主成分分析。利用ArcGIS 10.2軟件采用反距離加權(quán)技術(shù)(Inverse Distance Weight，IDW)對沉積物總氮、總磷以及重金屬進行空間分布分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物重金屬空間分布特征

整個湖區(qū)不受Cr、Cu重金屬污染影響，空間上Cr含量變化范圍為10.4～67.7 mg/kg，平均值為20.5 mg/kg；Cu含量變化范圍為7.95～19.00 mg/kg，平均值11.72 mg/kg，含量均低于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》農(nóng)用地土壤污染風險篩選值。湖區(qū)總體上未受As污染影響，湖區(qū)As平均值為8.77 mg/kg，存在局部As含量偏高情況，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(zhèn)(S6)，As含量分別為30.37 mg/kg和26.08 mg/kg，但均低于土壤環(huán)境質(zhì)量標準值。重金屬Zn和Pb空間格局特征基本一致，平均值分別為126.37 mg/kg和60.43 mg/kg，其中渤海鎮(zhèn)(S6)與小粗口(S7)處Zn、Pb含量最高，Zn含量分別為178 mg/kg和195 mg/kg；Pb含量分別為87.6 mg/kg和97.8 mg/kg。對于Cd而言，不同pH的土壤Cd含量標準不同。研究區(qū)域土壤偏酸，pH為5.5～6.5。在此條件下，湖區(qū)Cd超標最為嚴重，監(jiān)測點沉積物中Cd含量變化處于1.26～7.04 mg/kg之間，平均值為2.88 mg/kg，明顯高于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中土壤污染風險篩選值(0.3 mg/kg)，超標倍數(shù)8.6倍，主要高值區(qū)域為渤海鎮(zhèn)(S6)、小粗口(S7)，其Cd含量分別為3.87 mg/kg和7.04 mg/kg，超標倍數(shù)高達11.9倍和22.5倍(見圖2)。需進一步加強沉積物中Cd元素的監(jiān)測與治理，同時關(guān)注部分點位As潛在污染問題。

圖2 千峽湖沉積物重金屬空間分布特征Fig.2 Spatial distribution of heavy metal in Qianxia Lake

與省內(nèi)其他湖泊相比(見表5)：千峽湖沉積物Cr、Cu平均含量均低于西湖、東苕溪、東錢湖沉積物中重金屬，高于千島湖；As含量平均值總體上與東錢湖含量(8.14 mg/kg)接近，然而局部含量較高，明顯高于千島湖、東錢湖以及西湖含量平均值，一定程度上存在潛在污染風險；Zn平均含量基本與西湖含量(141.70 mg/kg)相當，低于東苕溪的200.62 mg/kg；Pb平均含量均明顯高于東苕溪、東錢湖、千島湖，僅低于西湖的121.74 mg/kg；Cd含量平均值均明顯高于其他湖泊[16-18]。而與浙江省土壤背景值相比較，Zn、Pb、Cd含量分別為背景值的2.03倍、2.7倍和49.7倍，尤其是Cd，明顯高于浙江省土壤背景值；除As含量略高于浙江省土壤背景值之外，Cr、Cu含量均低于浙江省土壤背景值[16]。

表5 浙江省湖泊沉積物重金屬含量

2.2 沉積物重金屬來源解析

2.2.1相關(guān)性分析

有研究表明，外部環(huán)境因素，特別是有機質(zhì)，對沉積物重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化過程具有重要影響[19-20]。作為重金屬的主要吸附劑，有機質(zhì)對Pb、Zn和Cd元素的吸附作用顯著，同樣能夠影響重金屬元素的空間格局分布[20-21]。因此，在分析沉積物重金屬的積累行為時，需要將有機質(zhì)的影響作用考慮在內(nèi)。然而，沉積物元素相關(guān)性分析顯示，各重金屬與有機質(zhì)含量相關(guān)性較差，與以往研究結(jié)論并不相符。Cd與Zn在p<0.01水平顯著相關(guān)，與Pb在p<0.05水平顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.819和0.77(見表6)。且Pb、Zn、Cd 3種元素在千峽湖空間分布特征較為一致，很有可能具有相同的來源以及相似的地球化學遷移轉(zhuǎn)化行為[23]。對比浙江省土壤重金屬背景值，Pb、Zn、Cd增加明顯，初步判定此3種元素含量受人為活動影響顯著，與湖泊內(nèi)源沉積物本身關(guān)系不大。As與總磷空間分布情況相似，且呈顯著正相關(guān)，這與劉超等[24]對滴水湖沉積物重金屬變化情況的研究結(jié)果相一致，研究指出磷的存在增加了沉積物表面的結(jié)合位點，使重金屬能夠以靜電吸附的方式不斷被吸附。另外，As和Cu在p<0.01水平也同樣呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.937，因此As和Cu很可能也具有相似的遷移轉(zhuǎn)化路徑。程嘉熠等[25]對雙臺子河口沉積物重金屬進行主成分溯源分析，結(jié)果顯示As元素為農(nóng)藥和化肥的主要成分，污染主要為農(nóng)業(yè)活動及養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生。Cr與其他重金屬元素相關(guān)性并不顯著，且含量低于浙江省土壤重金屬背景值，受人為活動影響不大。

表6 千峽湖沉積物營養(yǎng)鹽和重金屬的Pearson相關(guān)性分析

2.2.2主成分分析

為進一步開展千峽湖沉積物重金屬溯源分析，采用統(tǒng)計學因子分析法對Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As共6種重金屬元素進行主成分分析，結(jié)果見表7。主成分分析結(jié)果顯示：沉積物重金屬的累積方差為90.61%，第一成分貢獻了總方差的58.26%，Cu、As、Pb在第一因子上具有較高的載荷值，分別為0.955，0.869和0.793，結(jié)果與相關(guān)性分析結(jié)果基本一致。其次為Zn，載荷值為0.658。結(jié)合湖區(qū)實際情況，Cu、As、Pb、Zn含量較高的區(qū)域多集中在茶葉產(chǎn)業(yè)園以及村落周邊，因此可以確定重金屬主要來源為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中化肥農(nóng)藥大量施用和農(nóng)村生活污水的輸入。以往的研究也表明As含量與含磷化肥和農(nóng)藥的施用關(guān)系密切[1,25-26]。第二成分為Cd、Zn，載荷值分別為0.813和0.714，貢獻了總方差的24.01%。對重金屬Cd的來源解析研究較多，有研究表明，作為農(nóng)藥和化肥的標志性元素，Cd污染可能由于使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動頻繁造成[27-28]。唐俊逸對海陵灣沉積物重金屬來源的研究顯示，TOC與重金屬Cd呈顯著正相關(guān)，推測有機物降解是重金屬釋放的主要來源[29]。對洪澤湖的研究中認為Cd主要由魚類規(guī)模化養(yǎng)殖中外源性餌料的大量投放所致[30]。李青生等也指出工農(nóng)業(yè)活動及水土流失與沉積物Cd來源關(guān)系密切[31]。然而，本研究中農(nóng)業(yè)活動并非Cd元素的主要來源，考慮當?shù)貙嶋H，Cd污染可能主要來源于入湖河流攜帶沖刷及農(nóng)村生活污染等。Zn元素來源比較多樣，在第一和第二成分中均占有較高載荷值，因此，入湖河流、農(nóng)村生產(chǎn)生活等因素對Zn來源有一定的貢獻比重。第三成分貢獻率相對較低，貢獻了總方差的15.96%，僅Cr在第三成分的載荷值較高，為0.794?？紤]到Cr含量在湖區(qū)沉積物中未超過浙江省土壤重金屬背景值，不存在外源輸入，因此Cr主要來源為沉積物自身，屬于區(qū)域地質(zhì)背景自然源。當然，湖泊沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化比較復雜，受溫度、pH、氧化還原條件、沉積物粒度、生物擾動等諸多物理化學生物因素影響[24,32-33]。

表7 沉積物重金屬主成分因子載荷

2.3 沉積物重金屬污染評價

由表8可見，各重金屬在湖區(qū)沉積物表現(xiàn)出不同程度的累積，其中Cd污染相對嚴重，Cd的地累積指數(shù)在整個湖區(qū)都超過偏重污染，尤其在S6、S7點Cd地累積指數(shù)分別達到5.48和6.34，為嚴重污染水平，研究結(jié)果與GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中風險篩選值相比結(jié)果基本一致。Pb的地累積指數(shù)在S4、S5、S6、S7介于1～2之間，達到偏中度污染，其余均為輕度污染或清潔水平。

表8 沉積物重金屬地累積指數(shù)

單項重金屬地累積指數(shù)平均值強弱順序依次為Cd>Pb>Zn>As>Cu>Cr，其中Cd達到嚴重污染水平，地累積指數(shù)為5.05，Pb和Zn為輕度污染，其余均為清潔水平。將單項重金屬地累積指數(shù)的和值定義為綜合地累積指數(shù)Itot，作為湖區(qū)沉積物重金屬復合污染狀況的評價指標[34]。就重金屬復合污染狀況而言，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(zhèn)(S6)污染相對嚴重，綜合地累積指數(shù)分別為5.72和5.90，為嚴重污染；其次為小粗口(S7)和爐西峽下游(S2)，綜合地累積指數(shù)分別為4.12和3.13，為偏重污染；其余點位污染程度較輕，為輕度污染或清潔水平。

結(jié)合實際情況、綜合地累積指數(shù)以及溯源分析結(jié)果表明，受大面積茶園農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動及農(nóng)村生活的影響，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(zhèn)(S6)受沉積物重金屬污染風險最高，其次為小粗口(S7)，因此仍需關(guān)注庫區(qū)農(nóng)村面源及農(nóng)業(yè)徑流的污染貢獻率。Zn、Pb兩種重金屬含量雖未超過GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，但與浙江省土壤背景值相比，超過其2倍以上，表明Zn、Pb兩種重金屬已經(jīng)在沉積物中發(fā)生富集，后續(xù)可能通過食物鏈在人體中發(fā)生積累。因此除對全湖沉積物重金屬Cd進行監(jiān)測預警外，也應當警惕梅坑入湖、渤海鎮(zhèn)以及小粗口Zn、Pb重金屬污染的可能性。

由表9可見，重金屬Cd的污染相對嚴重，整個湖區(qū)Cd的潛在生態(tài)風險等級處于較高水平及以上，對RI值貢獻最高，均超過80%。尤其在渤海鎮(zhèn)(S6)和小粗口(S7)Cd的單項潛在生態(tài)風險指數(shù)分別為351.82和640，均為極高風險水平，其余重金屬為低風險。各采樣點的RI在125.43～669.94之間，各采樣點潛在生態(tài)風險高低順序依次為 S7>S6>S4>S2>S9>S5>S1>S3>S8，其中小粗口(S7)重金屬潛在生態(tài)風險最高，為很高風險水平；其次為渤海鎮(zhèn)(S6)，為較高風險；其余RI<300，均處于低風險或中等風險水平。

表9 沉積物重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)

對比地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，對于單項重金屬污染而言，地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風險指數(shù)排序略有差異，但以重金屬Cd污染最為嚴重，應當優(yōu)先考慮對湖區(qū)沉積物重金屬Cd的控制。對于湖區(qū)空間采樣點污染程度而言，綜合地累積指數(shù)法指出梅坑入湖(S5)及渤海鎮(zhèn)(S6)重金屬污染程度最高，而潛在生態(tài)風險指數(shù)法則將小粗口(S7)污染風險程度排在首位，這與潛在生態(tài)風險指數(shù)法更側(cè)重于重金屬對生物的毒害作用關(guān)系密切[35]。

圖3 千峽湖各采樣點綜合地累積指數(shù)和生態(tài)風險指數(shù)Fig.3 The results of geoaccumulation index and potential ecological risk index in Qianxia Lake

3 結(jié) 論

(1) 湖區(qū)Cd超標嚴重，沉積物中Cd含量平均值2.88 mg/kg，超標倍數(shù)8.6倍，尤其在渤海鎮(zhèn)(S6)、小粗口(S7)，Cd含量分別為3.87 mg/kg和7.04 mg/kg，超標倍數(shù)為11.9和22.5倍；As存在局部偏高情況，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(zhèn)(S6)處As含量分別為30.37，26.08 mg/kg。

(2) 相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果表明，第1主成分為Cu、As、Pb，質(zhì)量分數(shù)主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中化肥農(nóng)藥大量施用和農(nóng)村生活污水的輸入；第2主成分為Cd、Zn，質(zhì)量分數(shù)主要受農(nóng)村生活及入湖河流影響；第3主成分為Cr，質(zhì)量分數(shù)則來源于沉積物自身。

(3) 地累積指數(shù)結(jié)果表明，梅坑入湖(S5)及渤海鎮(zhèn)(S6)受沉積物重金屬污染風險最高，其次為小粗口(S7)，重金屬Cd在渤海鎮(zhèn)(S6)、小粗口(S7)為嚴重污染水平，Pb在梅坑入湖(S5)、渤海鎮(zhèn)(S6)及小粗口(S7)為偏中度污染水平。

(4) 潛在生態(tài)風險指數(shù)結(jié)果表明，小粗口(S7)重金屬潛在生態(tài)風險最高，為很高風險水平，其次為渤海鎮(zhèn)(S6)，為較高風險，其中Cd在以上兩區(qū)域均表現(xiàn)出極高風險水平。