付 昌 昌，劉 聰

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061； 2.自然資源部地下水科學(xué)與工程重點實驗室，河北 石家莊 050061)

0 引 言

水體在循環(huán)的過程中不斷與地層及外部環(huán)境進行物質(zhì)交換，其化學(xué)組分不斷發(fā)生變化。因此，水化學(xué)特征是流域地質(zhì)和環(huán)境變化情況的指示劑，同時也可以反映人類活動及氣候變化對水體周圍環(huán)境的影響程度。湖泊是青藏高原大氣圈、水圈和冰凍圈聯(lián)系的關(guān)鍵紐帶，在全球變暖條件下對地表水循環(huán)過程具有重要的影響[1]。湖泊水化學(xué)特征及形成機制的研究，對于揭示該地區(qū)湖泊水循環(huán)過程、流域水巖作用及湖泊演化歷史具有非常重要的作用[2]。

近年來，眾多學(xué)者已經(jīng)開展了青藏高原代表性湖泊的水化學(xué)特征及形成機制的研究，識別出青海湖[3]、納木錯[4]與羊卓雍錯[5]等咸水湖水化學(xué)組分的形成主要受蒸發(fā)濃縮作用控制，拉昂錯[6]、瑪旁雍錯[7]與普莫雍錯[8]等淡水湖則主要受溶濾作用影響。鹽湖流域位于可可西里腹地，受青藏高原氣候暖濕化影響，湖泊面積持續(xù)擴張，受高寒自然條件的限制，近年來基于遙感技術(shù)分析鹽湖擴張的時序變化規(guī)律及驅(qū)動因素的研究較多[9-10]，而實地采樣分析開展水文地球化學(xué)演化的研究較少，但是研究鹽湖流域水化學(xué)特征及成因?qū)Ψ治鲈摰貐^(qū)水鹽平衡及評價水質(zhì)變化的環(huán)境效應(yīng)至關(guān)重要。

本文在收集研究區(qū)已有地質(zhì)和水文地質(zhì)成果資料的基礎(chǔ)上，通過測試不同水體的水化學(xué)指標(biāo)和氫氧同位素，利用Gibbs圖、離子比值及PHREEQC反向模擬技術(shù)，剖析了不同水體的水化學(xué)和同位素特征及其形成機制。研究成果可為高寒地區(qū)水資源開發(fā)利用及生態(tài)環(huán)境保護提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

鹽湖流域位于青海省治多縣西部、昆侖山脈南側(cè)，處于可可西里國家自然保護區(qū)范圍，北距格爾木220 km，東距青藏鐵路(公路)8 km(見圖1)。流域面積8 661 km2，總體地勢西高東低，海拔4 460～4 800 m，主要包括卓乃湖、庫賽湖、海丁諾爾湖和鹽湖4個湖泊，自西向東依次分布。至2020年初，四湖總的水面面積達到748.50 km2，其中鹽湖的水面面積為207.60 km2。流域北部昆侖山脈山頂分布有雪被及現(xiàn)代冰川，冰川面積66.79 km2。湖水主要為大氣降水和冰川融水補給，而蒸發(fā)為其主要排泄方式。

圖1 研究區(qū)DEM地形及采樣點示意Fig.1 DEM map and the sampling sites in the study area

研究區(qū)氣候呈現(xiàn)低溫干燥、冰凍期長、雨熱同期的特點。五道梁氣象站為距離該區(qū)最近的監(jiān)測站點，根據(jù)1960～2020年氣象監(jiān)測資料(中國氣象科學(xué)數(shù)據(jù)共享服務(wù)網(wǎng))，多年平均氣溫為-5.11 ℃，10月至來年4月為冰凍期，多年平均降水量為299.3 mm，5～9月為雨季，降水量占年內(nèi)降水量的90%。

鹽湖流域地處可可西里盆地，北界為東昆侖山南斷裂，基底為三疊系巴顏喀拉山群沉積巖和燕山期花崗巖體。盆地內(nèi)新生代地層由老到新包括：古近系的沱沱河組和雅西措組、新近系的五道梁組和查?，斀M，其中查保瑪組為火山巖，其他巖組主要為河湖相泥巖、砂巖、泥灰?guī)r，雅西措組中夾有石膏及巖鹽[11]。第四系沉積物以冰水堆積物和沖洪積的砂礫石層為主，現(xiàn)代湖泊邊緣分布有全新統(tǒng)湖沼堆積的淤泥等松軟沉積物。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

采樣時間為2020年10月融冰末期，對研究區(qū)內(nèi)4個主要湖泊(卓乃湖、庫塞湖、海丁諾爾湖、鹽湖)、地下水(泉)、河水、冰川融水和大氣降水分別取樣，2021年7月融冰期補充采集了鹽湖水樣品，采樣點位置如圖1所示。

野外采樣時，采樣前先用0.45 μm濾膜進行過濾，其中陽離子和微量元素分析樣品采集后滴加HNO3，使pH降到2以下；陰離子和氫氧同位素水樣不加保護劑。采樣后，貼標(biāo)簽并密封保存。采樣同時，利用HANNA公司的多參數(shù)分析儀(HI9828)測試樣品的水溫、pH、電導(dǎo)率(EC)。

2.2 分析方法

樣品測試由中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所地下水礦泉水與環(huán)境監(jiān)測中心完成。陰、陽離子測試分別利用DX-120(Dionex)型離子色譜儀和ICP-AES(iCAP 6300，Thermo)，執(zhí)行DZ/T 0064-1993和GB 8538-2016標(biāo)準，測試結(jié)果陰陽離子平衡相對誤差小于±5%。δD和δ18O的測試利用波長掃描-光腔衰蕩光譜儀(Picarro L2130i)，測試精度分別為±1‰和±0.1‰。

3 結(jié)果與分析

3.1 水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計分析

湖水pH介于8.76～9.15，呈弱堿性，TDS值介于6 410.00～13 960.00 mg/L，為咸水湖。從上游的卓乃湖到下游的鹽湖，TDS值逐漸增加。各陰離子在湖水中的平均含量為Cl-> SO42->HCO3-，各陽離子在湖水中的平均含量為Na+> Mg2+>Ca2+，呈顯著的富Na+，貧Mg2+和Ca2+的特征。

其他水體的TDS值明顯小于湖水，變化范圍為55.85～1 498.00 mg/L。其中，大氣降水和冰川融水TDS值最小，其次為河水，地下水TDS值相對較大。相比于湖水，離子的含量顯著減小，但各離子含量的差距相對較小。

研究區(qū)內(nèi)每年的5～9月為雨季且月平均氣溫也在零度以上，大氣降水和冰川融水大量補給湖水，至10月份，降水過程結(jié)束，氣溫變冷，湖面逐漸進入冰凍期，此時湖水的補給過程基本結(jié)束。此時湖水經(jīng)過與補給水體的混合，水中各離子濃度相比雨季期間略小(見表1)，但主要離子濃度差異均在5%以內(nèi)，水化學(xué)特征保持一致。

表1 不同水體主要離子濃度對比分析

3.2 水化學(xué)類型

利用AquaChem 4.0 軟件繪制水化學(xué)類型Piper圖，直觀地確定水中的主要離子及特征組分(見圖2)。按舒卡列夫分類法，湖水的水化學(xué)類型為Cl-Na型，Na+為最主要陽離子，占陽離子當(dāng)量總濃度的82.86%，Cl-為最主要陰離子，占陰離子當(dāng)量總濃度的86.37%。湖泊演化的一般趨勢是淡水湖→咸水湖→鹽湖→干鹽湖，其水化學(xué)演化也相應(yīng)的遵循碳酸鹽型→硫酸鹽型→硫酸鎂型→氯化物型[12-13]，水化學(xué)類型表明目前研究區(qū)湖泊處于演化的晚期階段。

圖2 鹽湖流域不同水體水化學(xué)類型Piper圖Fig.2 Piper diagram of the different water bodies in Yanhu Lake basin

研究區(qū)內(nèi)大氣降水為HCO3-Ca型，冰川融水為HCO3·Cl-Ca·Mg型，地下水為Cl·SO4-Mg型，河水則主要為Cl·HCO3-Na型。由大氣降水、冰川融水、河水至湖水，水化學(xué)類型由HCO3型向Cl型演化，同時伴隨著鹽分的增加。

4 討 論

4.1 氫氧同位素特征及湖水來源

在水循環(huán)過程中，同位素組成的差異可用于識別水體的來源和補給過程[14]。鹽湖流域不同水樣點均位于當(dāng)?shù)卮髿饨邓€(LMWL)附近(見圖3(a))，表明當(dāng)?shù)卮髿饨邓茄芯繀^(qū)不同水體主要的補給來源。河水和湖水的氫氧同位素擬合線(LEL)斜率小于區(qū)域降水線的斜率，表明湖水和河水經(jīng)歷了一定程度的蒸發(fā)作用。

圖3 鹽湖流域不同水體δD～δ18O和TDS～氘盈余關(guān)系Fig.3 The relationship of δD～δ18O and TDS～d excess of the different water samples in Yanhu Lake basin

湖水、河水、地下水和冰川融水的δ18O(δD)平均值分別為-2.4‰(-23‰)、-7.6‰(-55‰)、-11.1‰(-78‰)和-11.3‰(-74‰)。湖水的氫氧同位素值偏正，其次為河水，而冰川融水和地下水氫氧同位素值偏負，表明湖水受到蒸發(fā)作用的影響最大，而冰川融水和地下水相似的同位素特征表明地下水主要受冰川融水的補給。此外，湖水δ18O(δD)值空間差異較為明顯，卓乃湖、庫塞湖和鹽湖的δ18O(δD)值分別為-4.3‰(-32‰)、-2.7‰(-24‰)和-1.4‰(-18‰)，從上游至下游，δ18O(δD)值逐漸增大，由于流域內(nèi)氣溫和相對濕度基本一致，因此，δ18O(δD)值的變化主要反映了湖水補給來源的差異，表明上游卓乃湖受同位素值偏負的冰川融水和地下水的補給比例更大，導(dǎo)致卓乃湖湖水的TDS值明顯小于下游3個湖的值。

在蒸發(fā)過程中，氘盈余(d=δD-8δ18O)值大小表征著蒸發(fā)過程中的不平衡程度，隨著蒸發(fā)的進行，不同水體的氘盈余值不斷減小，甚至達到負值，而水中的鹽分則逐漸升高，但在溶濾作用積鹽過程中，d值則基本不變[15-16]。湖水、河水、地下水和冰川融水的d平均值分別為-3.7‰，8.6‰，10.4‰和16.4‰，湖水d值最小，甚至為負數(shù)，而TDS值最大，水體鹽分(TDS)隨d值的減小而增大，呈負相關(guān)關(guān)系(見圖3(b))，表明蒸發(fā)濃縮是導(dǎo)致湖水鹽分增加的主要作用。

4.2 水化學(xué)形成作用

Gibbs圖將水體中化學(xué)組分的來源劃分為3個類型，即大氣降水、溶濾作用和蒸發(fā)濃縮[17-18]。圖4表明，研究區(qū)湖水樣點分布在蒸發(fā)濃縮作用影響區(qū)域，而冰川融水和地下水則分布在溶濾作用的影響區(qū)域。不同水體Na/(Na+Ca)分布偏右，普遍大于0.5，表明水化學(xué)演化過程中Ca2+從水體中析出，可能為Ca鹽(方解石)的沉淀。

圖4 研究區(qū)水樣點的Gibbs圖Fig.4 Gibbs diagram of the water samples in the study area

圖5 不同水體主要離子當(dāng)量濃度比值關(guān)系Fig.5 Equivalent ratio diagram of the major ions in the different water bodies

(1)

(2)

γ(Ca2+)/γ(Mg2+)表征著方解石和白云石在水體的溶解，比值接近1，表明白云石(CaMg(CO3)2)是Ca2+和Mg2+的來源；比值大于1，說明在此過程中同時發(fā)生了含鈣鹽(如方解石、石膏)的溶解作用；比值小于1，表明在蒸發(fā)濃縮作用下，發(fā)生了Ca鹽的沉淀[8]。如圖5(d)所示，除湖水外，大氣降水、冰川融水、河水和地下水樣品γ(Ca2+)/γ(Mg2+)比值均近似為1，表明這些水中Ca2+和Mg2+主要來源于白云石的溶解，而湖水γ(Ca2+)/γ(Mg2+)比值介于0.01～0.12之間，均值為0.04，指示了蒸發(fā)濃縮作用下，湖水中發(fā)生了Ca鹽(方解石)的沉淀，導(dǎo)致γ(Ca2+)/γ(Mg2+)比值降低。

4.3 PHREEQC反向模擬

為了更深入地分析湖水化學(xué)成分的形成機制，本次研究利用PHREEQC軟件對湖水的演化進行模擬，以量化控制湖水演化的主要水文地球化學(xué)過程[21-22]。前文分析表明，湖水主要為大氣降水補給，因此以大氣降水作為模擬起點，以鹽湖水作為模擬終點；以巖鹽、石膏、方解石、白云石以及離子吸附作用(NaX、CaX2、MgX2)作為礦物相，CO2作為參與反應(yīng)的氣體相；pH作為模擬運算中摩爾平衡參數(shù)，其可接受的不確定度范圍為0.01～0.10，運行過程中結(jié)合輸出模型的收斂性和穩(wěn)定性進行調(diào)整。

模擬結(jié)果(見圖6)顯示：控制鹽湖水化學(xué)演化的最主要過程是水分蒸發(fā)濃縮作用，水的摩爾轉(zhuǎn)移量(48.17 mol/L)遠遠高于其他化學(xué)反應(yīng)過程(相差102～103)；其次是巖鹽的溶濾作用(0.205 mol/L)，該作用對湖水鹽分的貢獻大于白云石和石膏的溶解。此外，模擬結(jié)果顯示，鹽湖水化學(xué)形成過程中還發(fā)生了方解石的沉淀(0.021 mol/L)和Na-Mg陽離子交換。

綜上所述，可可西里鹽湖水化學(xué)成因主要受湖水蒸發(fā)濃縮影響，其次是巖石溶濾作用，包括巖鹽、白云石、石膏礦物的溶解和方解石礦物的沉淀以及Na-Mg陽離子交換。

5 結(jié) 論

(1) 湖水為弱堿性的咸水湖，水化學(xué)類型為Cl-Na型，呈顯著的富Na+，貧Ca2+和Mg2+的特征；大氣降水和冰川融水分別為HCO3-Ca型和HCO3·Cl-Ca·Mg型。沿著大氣降水、冰川融水、河水、地下水至湖水方向，水化學(xué)類型呈現(xiàn)HCO3型向Cl型演化的特點，同時伴隨著鹽分的增加。

(2) 氫氧同位素特征表明，鹽湖流域不同水體的補給來源均為當(dāng)?shù)卮髿饨邓⑹艿秸舭l(fā)濃縮作用的影響，而湖水的δD和δ18O值最大，受到的蒸發(fā)濃縮作用最顯著。氘盈余結(jié)果表明，湖水鹽分的增加主要受蒸發(fā)濃縮作用的影響。

(3) 通過Gibbs圖、離子比值和PHREEQC反向水文地球化學(xué)模擬，分別從定性和定量角度識別了鹽湖流域水化學(xué)演化的主要過程。結(jié)果表明，鹽湖水化學(xué)形成主要受湖水蒸發(fā)濃縮影響，其次是溶濾作用，包括巖鹽、白云石、石膏礦物的溶解和方解石礦物的沉淀以及Na-Mg陽離子交換，而蒸發(fā)濃縮摩爾轉(zhuǎn)移量遠大于其他化學(xué)反應(yīng)過程(相差102～103)。

本研究為青藏高原內(nèi)陸湖水化學(xué)演化提供了理論支持，也為進一步開展可可西里地區(qū)多源補給湖泊的水鹽平衡研究提供了科學(xué)依據(jù)。