李文濤，林慧娟，鐘海

（暨南大學(xué)新能源技術(shù)研究院，廣東 廣州 510632）

引 言

隨著智能電子產(chǎn)品、新能源汽車、高科技設(shè)備等功能日益強(qiáng)大，市場(chǎng)迫切地需要更高能量密度的二次電池以滿足其長(zhǎng)時(shí)間續(xù)航的要求。金屬鋰具有低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-3.04 V)、高的質(zhì)量比容量(3860 mAh·g-1)以及低的質(zhì)量密度(0.534 g·cm-3)等優(yōu)點(diǎn)，在高能量密度電池中極具應(yīng)用潛力。將其與常規(guī)正極材料配對(duì)組成金屬鋰二次電池(lithium metal rechargeable batteries，LMBs)后，電池的能量密度會(huì)有大幅度的提升[1-3]。然而，金屬鋰的高反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致其與電解液接觸時(shí)自發(fā)形成SEI，而SEI的穩(wěn)定性又與電池性能密切相關(guān)。同時(shí)，金屬鋰在充放電循環(huán)過(guò)程中的不均勻溶解沉積會(huì)造成持續(xù)性的鋰枝晶生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問(wèn)題，嚴(yán)重制約著高能量密度LMBs的商業(yè)應(yīng)用[4-6]。

當(dāng)前，解決上述問(wèn)題的方法之一就是采用凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolytes，GPEs)來(lái)提升LMBs 的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能[7-9]。早期采用非原位聚合方式(如倒相法[10]、Bellcore 法[11]、澆鑄法[12]、流延法[13]等)來(lái)制備GPEs，所組裝電池的電解質(zhì)/電極界面相容性較差，存在較大界面阻抗，嚴(yán)重影響電池的整體性能[14-15]。因此，研究人員著力于開發(fā)原位聚合凝膠電解質(zhì)的技術(shù)，如將前體溶液在引發(fā)劑(引發(fā)條件)的作用下原位引發(fā)單體分子聚合，從而獲得GPEs[16]。然而，聚合過(guò)程中未反應(yīng)完的引發(fā)劑會(huì)影響其與電池各組分之間的電化學(xué)穩(wěn)定性，如偶氮二異丁腈(AIBN)上的富電子—CN 基團(tuán)與金屬鋰負(fù)極兼容性差且易形成不良的SEI[17]，過(guò)氧化二苯甲酰胺(BPO)等會(huì)熱分解產(chǎn)生氣體[18]從而影響電池的循環(huán)性能?；诖?，研究人員進(jìn)一步研發(fā)出不額外加入引發(fā)劑制備GPEs 的方法，如使用電化學(xué)原位聚合的方式制備聚二氧環(huán)戊烷[19]，以及使用電解液中的LiPF6引發(fā)開環(huán)聚合獲得聚二氧環(huán)戊烷[20-22]。而與1,3-二氧環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)較為類似的四氫呋喃作為凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究相對(duì)較少[23]。此外，在鋰負(fù)極表面構(gòu)建富含LiF 的SEI 來(lái)提升LMBs 的長(zhǎng)周期穩(wěn)定循環(huán)性能[24-26]，一直以來(lái)都是金屬鋰負(fù)極保護(hù)的研究熱點(diǎn)之一。這些研究大多通過(guò)引入外來(lái)的氟源對(duì)鋰負(fù)極表面進(jìn)行相應(yīng)的處理，忽略了商業(yè)電解液中LiPF6電解質(zhì)本身就可以作為生成SEI 的氟源。

本文利用商業(yè)電解液中的LiPF6作為導(dǎo)電電解質(zhì)、聚合引發(fā)劑以及氟源，優(yōu)化參數(shù)研制一種原位聚合的凝膠電解質(zhì)(GPE)，采用多種測(cè)試方法和手段探究了凝膠電解質(zhì)的理化性能；并將最優(yōu)比例的凝膠電解質(zhì)組裝成LMBs，分析其電化學(xué)性能，提出改善金屬鋰二次電池性能的機(jī)制原理。為構(gòu)建無(wú)鋰枝晶生長(zhǎng)、循環(huán)穩(wěn)定的金屬鋰二次電池提供相應(yīng)的參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

四氫呋喃(超干溶劑，H2O＜50×10-6)購(gòu)自河北百靈威超精細(xì)材料有限公司。335C 電解液(國(guó)泰華榮，電池級(jí))購(gòu)自張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4，電池級(jí))購(gòu)自深圳貝特瑞新能源有限公司。導(dǎo)電炭黑(SP，電池級(jí))購(gòu)自蘇州晟爾諾科技有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF，電池級(jí))購(gòu)自法阿科瑪化學(xué)有限公司。金屬鋰(直徑15.6 mm，厚度為45 μm)購(gòu)自天津中能鋰業(yè)。

1.2 凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

按質(zhì)量比1∶2、1∶3、1∶4 稱量THF 溶劑與335C電解液，加到玻璃瓶中密封并靜置。所使用的335C電解液為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物溶劑(1∶1∶1，體積比)中含有1 mol·L-1的LiPF6的電解液。以上所有操作均在氬氣填充的手套箱中進(jìn)行(H2O 和O2＜1×10-6)。纖維素支撐的GPE 是將纖維素片放入靜置24 h 后的混合溶液中，使其充分浸潤(rùn)，待再次靜置24 h 后取出使用。PTHF 是由1 mol·L-1LiPF6/THF 前體溶液自聚合制備而成。

1.3 電池組裝及電化學(xué)測(cè)試

采用金屬鋰為負(fù)極、LiFePO4為正極，纖維素隔膜為支持膜，注入50 μl 的GPE 前聚體溶液組裝CR2032 的紐扣電池，靜置12 h 后再進(jìn)行充放電測(cè)試。其中，正極由活性物質(zhì)LiFePO4(80%(質(zhì)量))、導(dǎo)電劑Super P(10%(質(zhì)量))和黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF，10%(質(zhì)量))組成，正極極片直徑為12 mm，活性物質(zhì)載量約為2 mg·cm-1。充放電使用的儀器為L(zhǎng)AND CT2001A 電 池 測(cè) 試 系 統(tǒng)(LAND Co. Ltd.，China)。LMBs 的充放電電壓范圍為2.0 ～4.0 V，充放電電流密度為1 C(1 C = 150 mA·g-1)。交流阻抗譜(EIS)使用CHI660E 在0.1 Hz～1 MHz 的范圍內(nèi)以5 mV 的振幅采集數(shù)據(jù)。電化學(xué)窗口采用電化學(xué)線性掃描(LSV)方式獲得，測(cè)試范圍為-1 ～6 V，掃速為0.1 mV·s-1。通過(guò)EIS測(cè)試兩電極阻塞電池獲得離子電導(dǎo)率σ，并根據(jù)公式σ=d/SR計(jì)算。其中，d為電解質(zhì)厚度；S為電極與電解質(zhì)的有效接觸面積；R為電解質(zhì)的本征電阻。鋰離子遷移數(shù)是通過(guò)EIS 和計(jì)時(shí)電流法組裝Li|Li對(duì)稱電池測(cè)試，并根據(jù)Bruce-Vincent-Evans(BVE)公式計(jì)算：tLi+=Iss(ΔV-IoRo)/[Io(ΔV-IssRss)]。其中，Io為初始電流；Iss為穩(wěn)態(tài)電流；ΔV是外加的10 mV 小極化電壓；Ro和Rss分別為極化過(guò)程前后的初始界面電阻和穩(wěn)態(tài)界面電阻。

1.4 分析表征

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)儀分析凝膠聚合物。采用日立S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察電解質(zhì)和金屬鋰表面的微觀形貌。采用X 射線光電子能譜(XPS)分析金屬鋰表面的SEI成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 GPE的理化性質(zhì)

圖1(a)展示了335C∶THF質(zhì)量比為1∶3前體溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z聚合物電解質(zhì)前后形態(tài)的變化以及反應(yīng)過(guò)程。在前體溶液中，少量的LiPF6分解為L(zhǎng)iF和PF5，后者在室溫下會(huì)與THF 形成一種氧 離子[(THF)+(PF5)-][27]，這種氧 離子會(huì)插入THF的五元環(huán)使其開環(huán)聚合，隨著分子鏈的增長(zhǎng)，最終生成聚四氫呋喃(PTHF)[28]。而335C 電解液則被固定在PTHF 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，獲得一種不具流動(dòng)性的凝膠態(tài)電解質(zhì)。同時(shí)，質(zhì)量比為1∶2 和1∶4 的前體溶液作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)組與之進(jìn)行了對(duì)比，如附錄圖A1 所示。結(jié)果表明，放置48 h 后質(zhì)量比為1∶2、1∶3 和1∶4 的前體溶液中，THF 均能夠生成聚合物。但在1∶2 前體溶液中335C 電解液的含量過(guò)高，導(dǎo)致PTHF 無(wú)法將所有的335C 電解液固定在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，玻璃瓶倒置后出現(xiàn)較多液體滲出的現(xiàn)象。而1∶4前體溶液中存在聚合物固體與溶液分層的現(xiàn)象。因此，本文選取1∶3 的組分進(jìn)行進(jìn)一步的研究。圖1(b)為纖維素隔膜支撐的GPE 照片，表觀上可以看出含有大量的凝膠電解質(zhì)。圖1(c)、(d)為GPE 的微觀形貌圖，從圖中可以看出GPE 表面非常平整。與空白纖維素隔膜相比[圖1(e)]，凝膠電解質(zhì)完全填充在纖維素隔膜的孔隙中。

圖1 (a)THF開環(huán)聚合機(jī)理示意圖；(b)纖維素隔膜支撐的GPE光學(xué)照片；(c)，(d)不同放大倍數(shù)的GPE的SEM圖；(e)纖維素隔膜的SEM圖Fig.1 (a)Illustration of polymerization mechanism;(b)Photograph of GPE with cellulose film;(c),(d)SEM images of GPE under different magnifications;(e)SEM image of cellulose film

2.2 GPE電化學(xué)性能測(cè)試

利用傅里葉紅外光譜(FTIR)技術(shù)分別對(duì)GPE、PTHF 和335C 電解液進(jìn)行表征[圖2(a)]。從圖中可以看出，GPE 在1451、1368 cm-1(—CH2彎曲振動(dòng))和1105 cm-1(C—O—C 伸縮振動(dòng))[29]出現(xiàn)的特征峰與PTHF 的基本一致，表明GPE 中存在PTHF。而位于1751 cm-1和1271 cm-1的吸收峰為335C 電解液中碳酸酯溶劑(—C===== O 與—CH3官能團(tuán))的特征峰[30]，表明凝膠電解質(zhì)中含有335C電解液。

圖2 (a)GPE,PTHF以及335C電解液的FTIR光譜；(b)GPE與335C電解液的離子電導(dǎo)率-溫度變化曲線；(c)Li|GPE|Li對(duì)稱電池的計(jì)時(shí)安培曲線（插圖為對(duì)稱電池極化前后的交流阻抗譜）；(d)GPE與335C電解液的LSV曲線Fig.2 (a)FTIR spectra of GPE,PTHF and 335C electrolyte;(b)Temperature dependent ionic conductivity of GPE and 335C electrolyte;(c)The chronoamperometry profile of Li|GPE|Li symmetric cell（the inset displays the impedance spectrabefore and after chronoamperometry);(d)Linear sweep curves of GPE and 335C electrolyte

圖2(b)展示了GPE 和335C 電解液離子電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。室溫下GPE 的離子電導(dǎo)率為1.33 mS·cm-1，稍低于335C 電解液的1.47 mS·cm-1。隨著溫度的升高，兩者的離子電導(dǎo)率也隨之增加，但是GPE 的離子電導(dǎo)率增加幅度明顯小于335C 電解液。這可能是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得335C 電解液無(wú)法自由流動(dòng)，從而降低了溫度對(duì)GPE 離子電導(dǎo)率的影響。圖2(c)為L(zhǎng)i|GPE|Li對(duì)稱電池的計(jì)時(shí)安培曲線，插圖為對(duì)稱電池極化前后的交流阻抗譜。圖A2(a)為L(zhǎng)i|GPE|Li 電池的等效電路模型和使用Zview 軟件進(jìn)行等效電路擬合實(shí)驗(yàn)的阻抗譜圖。由BVE 公式計(jì)算出的GPE 鋰離子遷移數(shù)為0.5。相對(duì)于335C 電解液的鋰離子遷移數(shù)[0.48，圖A2(b)]有了稍微的提升。這可能是聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的空間位阻效應(yīng)對(duì)PF6-這種大陰離子遷移過(guò)程產(chǎn)生了一定的影響。圖2(d)展示了GPE、335C 電解液的LSV測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)GPE氧化起始電流電位為4.5 V，高于335C 電解液[4.1 V(vsLi/Li+)]，能夠滿足常規(guī)正極材料(LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、NCM 等)[31-32]的正常充放電。圖A3 展示了GPE 和335C 電解液在0 ～1.5 V(vsLi/Li+)電壓范圍內(nèi)的LSV 曲線。發(fā)現(xiàn)335C電解液從1.2 V 開始還原電流明顯增加，表明335C電解液與金屬鋰負(fù)極之間發(fā)生了副反應(yīng)；而凝膠電解質(zhì)在這個(gè)電壓范圍內(nèi)的還原電流明顯減小，表明凝膠電解質(zhì)中的335C 電解液與金屬鋰之間的副反應(yīng)得到了一定程度的抑制。

為了進(jìn)一步評(píng)估凝膠電解質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極性能改善的效果，分別采用GPE 和335C 電解液組裝金屬鋰對(duì)稱電池，并對(duì)其界面穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比。如圖3(a)和圖A4(a)所示，采用335C電解液所組裝電池的界面阻抗靜置15 d 后還在繼續(xù)增加。而采用GPE 所組裝的對(duì)稱電池界面阻抗在第10 天就沒(méi)有繼續(xù)增加了，表明GPE 能夠與金屬鋰負(fù)極更快地生成穩(wěn)定的SEI，從而阻止GPE 中的335C 電解液與金屬鋰負(fù)極之間發(fā)生持續(xù)性的副反應(yīng)。圖3(b)展示了335C 電解液和GPE 分別組裝的鋰對(duì)稱電池循環(huán)性能。采用GPE 所組裝的對(duì)稱電池在0.5 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)600 h。而在335C 電解液的對(duì)稱電池中，循環(huán)500 h 后電壓出現(xiàn)明顯的上升，緊接著電池就失效了。圖3(c)、(d)對(duì)比了這兩組對(duì)稱電池循環(huán)20周次后的金屬鋰負(fù)極表面形貌變化，相對(duì)于表面平整的新鮮電極來(lái)說(shuō)[圖A4(b)]，在335C電解液中循環(huán)后的金屬鋰負(fù)極表面出現(xiàn)了蓬松的鋰枝晶，而且還有明顯被破壞的孔洞出現(xiàn)。而對(duì)于采用GPE 所組裝的對(duì)稱電池來(lái)說(shuō)，電極表面相對(duì)平整，不同放大倍數(shù)下都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的鋰枝晶以及被損毀的表面形貌出現(xiàn)[圖A4(c)、(d)]，表面存在的一些凹痕是由于纖維素隔膜擠壓所造成。

圖3 (a)室溫下Li|GPE|Li對(duì)稱電池在不同靜置時(shí)間的交流阻抗譜圖；(b)采用GPE、335C電解液組裝的Li|Li電池在電流密度為0.5 mA·cm-2,面容量為0.5 mAh·cm-2條件下的循環(huán)穩(wěn)定性能圖；(c)335C電解液及(d)GPE組裝的鋰負(fù)極經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后表面的SEM圖Fig.3 (a)AC impedance spectra of Li|GPE|Li symmetrical cells for different time at room temperature;(b)Cyclic performance of Li symmetric cells with GPE,335C electrolyte at a current density of 0.5 mA·cm-2 with area capacity of 0.5 mAh·cm-2;Typical SEM images of the Li anode with(c)335Celectrolyte,and(d)GPE after 20 cycles

進(jìn)一步采用原位聚合的方式組裝了Li|GPE|LiFePO4電池，并在2.0 ～4.0 V電壓范圍內(nèi)測(cè)定其在室溫條件下的循環(huán)性能和倍率性能。圖4(a)是Li|GPE|LiFePO4和Li|335C|LiFePO4電池在1 C 電流密度下的長(zhǎng)周期充放電循環(huán)性能圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，335C 電解液所組裝的電池僅循環(huán)100 周放電比容量就衰減到了110.8 mAh·g-1，而使用GPE 電解質(zhì)的電池穩(wěn)定循環(huán)超400 周后放電比容量仍能保持在118 mAh·g-1，其容量保持率在80%以上，且經(jīng)過(guò)初始循環(huán)后，隨后的電池庫(kù)侖效率基本上達(dá)到99.5%以上。此外，在0.5C 的電流密度下(圖A5)，335C 電解液所組裝的電池僅循環(huán)100 周容量保持率就下降到80.1%，而采用GPE所組裝的電池充放電循環(huán)200周后的放電容量保持率仍有90.0%。相對(duì)于335C 電解液來(lái)說(shuō)，基于GPE 所組裝的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖4(b)的DQ/DV 圖顯示Li|GPE|LiFePO4電池在充放電電壓范圍內(nèi)只有Fe2+/Fe3+這一對(duì)氧化還原峰，表明充放電過(guò)程中沒(méi)有其他額外的副反應(yīng)。圖4(c)展示了全電池的倍率性能，表明電池的放電容量隨電流密度增大而有所下降。圖4(d)為不同充放電倍率下的電壓-比容量曲線，數(shù)據(jù)表明極化電壓也隨電流密度增加而變大。在0.1、0.5、1，2、3C下放電容量分別為161.2、139.7、123.0、98.0、78.7 mAh·g-1。上述的研究結(jié)果表明，相對(duì)于單純使用335C電解液來(lái)說(shuō)，原位聚合GPE 能夠進(jìn)一步提升LMBs 的電化學(xué)性能。

圖4 (a)Li|LiFePO4電池在充放電電壓為2.0 ～4.0 V以及電流密度為1 C條件下分別采用GPE和335C電解液的長(zhǎng)期循環(huán)性能；(b)Li|GPE|LiFePO4電池放電曲線所對(duì)應(yīng)的DQ/DV圖；(c)Li|GPE|LiFePO4電池在不同電流密度下的倍率性能及其(d)對(duì)應(yīng)的電壓-比容量Fig.4 (a)Long-term cycling performance of Li|GPE|LiFePO4 cells(the cells were charged and discharged between 2.0—4.0 V at a current rate of 1 C);(b)DQ/DV diagram corresponding to charge and discharge curves of LMBs;(c)Rate performance of Li|GPE|LiFePO4 at various current rate;(d)Corresponding voltage profiles at various current rates

2.3 LMBs性能提升的原理機(jī)制

利用X 射線光電子能譜(XPS)分析對(duì)比了金屬鋰負(fù)極在兩種電解質(zhì)中循環(huán)50 周后的金屬鋰表面SEI 的成分。圖A6 是基于GPE 電解質(zhì)在金屬鋰表面的XPS 全譜圖，可以明顯觀察到碳(C 1s)、氧(O 1s)、氟(F 1s)、磷(P 2p)和鋰(Li 1s)的元素峰，這些元素主要來(lái)自于金屬鋰與凝膠電解質(zhì)各組分之間反應(yīng)的產(chǎn)物[33]。進(jìn)一步對(duì)比兩者表面SEI成分的F 1s 譜[圖5(a)]，其中使用335C 電解液的金屬鋰負(fù)極在684.5 eV 和686.6 eV 有兩個(gè)主峰，分別為L(zhǎng)iF 和LixPOyFz的信號(hào)峰[34]。而使用GPE 的金屬鋰負(fù)極，LiF 和LixPyFz兩者產(chǎn)生的信號(hào)峰均有所偏移，分別位于684.9 eV和687.0 eV[35]。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩者的LiF 信號(hào)峰的面積在整個(gè)峰面積中的占比存在一定的差異，基于GPE的LiF 峰的面積占比約為80.6%，明顯高于335C 電解液的占比(約45.6%)。上述結(jié)果表明，相較于使用335C電解液的金屬鋰負(fù)極而言，基于GPE的金屬鋰負(fù)極表面SEI 能夠生成更多的LiF 物質(zhì)。在Li 1s 譜圖中[圖5(b)]，GPE 的金屬鋰表面存在三個(gè)峰信號(hào)，分 別 是 位 于56.1 eV 的LiF 峰[36]、位 于55.0 eV 的Li2CO3峰[37]以 及 位 于54.2 eV 的 酯 基 碳 酸 鋰(ROCO2Li)峰[38]。對(duì)應(yīng)的335C 電解液中金屬鋰表面的信號(hào)峰，分別位于56.6、55.5 和54.7 eV[39-40]。值得注意的是，GPE 中鋰負(fù)極表面LiF 信號(hào)峰在整個(gè)峰面積中的占比約為10.0%，也明顯高于335C 電解液(5.6%)。上述結(jié)果進(jìn)一步表明，基于GPE 的金屬鋰負(fù)極表面SEI所含LiF 的量更高。此外，在F 1s譜中335C 電解液與GPE 的LiF 信號(hào)峰在整個(gè)峰面積占比之間的比值約為56%，接近于其在Li 1s 譜中的比值，兩者表現(xiàn)出了較為一致的結(jié)果。因而，通過(guò)原位聚合生成凝膠電解質(zhì)使得金屬鋰表面SEI中富含LiF，從而有效地提升了LMBs 的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖5(c)展示了LiF 生成的反應(yīng)路徑示意圖。反應(yīng)過(guò)程①和過(guò)程②為335C 電解液中金屬鋰表面LiF 的主要來(lái)源，主要是通過(guò)LiPF6的分解平衡反應(yīng)(過(guò)程①)，另一部分則來(lái)自于PF5與金屬鋰(Li0)之間的反應(yīng)(過(guò)程②)[20]。而在GPE 電解質(zhì)中金屬鋰表面的LiF 來(lái)源得到了明顯的增強(qiáng)，因?yàn)槌嗽具^(guò)程①和過(guò)程②所產(chǎn)生的LiF 外，由于THF 與PF5形成(THF)+(PF5)-的氧離子降低了電解液中PF5的濃度，這樣就會(huì)促進(jìn)分解反應(yīng)平衡朝著正向移動(dòng)，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程加劇了金屬鋰表面LiF 的生成。同時(shí)，由于引發(fā)聚合反應(yīng)完成后，PF5會(huì)從聚合物末端釋放出來(lái)，繼續(xù)與金屬鋰反應(yīng)生成LiF(過(guò)程③)。這些反應(yīng)過(guò)程顯著地增加了基于GPE 的金屬鋰負(fù)極表面SEI 中LiF 的含量。

圖5 GPE和335C電解液中循環(huán)50周后鋰負(fù)極表面XPS的(a)F 1s譜圖和(b)Li 1s譜圖；(c)金屬鋰表面LiF物質(zhì)生成反應(yīng)路徑示意圖Fig.5 XPS spectra of Li metal(a)F 1s spectra,(b)Li 1s spectra in GPE and 335C electrolyte after 50 cycle;(c)Schematic diagram of LiF produce reaction

3 結(jié) 論

本工作主要基于LiPF6一物多用，將其作為GPE的導(dǎo)電鋰鹽、聚合引發(fā)劑以及構(gòu)建金屬鋰負(fù)極SEI的氟源，以THF 為聚合物前體制備了一種高性能的凝膠電解質(zhì)。這種GPE 具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(1.33 mS·cm-1)和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口[4.5 V(vsLi/Li+)]。采用原位聚合方式所組裝的Li|GPE|LiFePO4電池，其循環(huán)穩(wěn)定性獲得了明顯提升。這得益于凝膠聚合物電解質(zhì)在開環(huán)聚合過(guò)程，能夠促使LiPF6的分解反應(yīng)平衡朝正向移動(dòng)，從而增加了金屬鋰負(fù)極表面SEI 中LiF 的含量。這種富含LiF 的SEI 能夠起到防止金屬鋰被335C 電解液持續(xù)性地腐蝕以及抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)的作用。

附 錄

圖A1 THF與335C前體混合溶液質(zhì)量比為1∶2(a),1∶3(b),1∶4(c)引發(fā)聚合后倒置狀態(tài)的照片F(xiàn)ig.A1 The photograph of THF/335C precursor solution with mass ratios of 1∶2(a),1∶3(b),1∶4(c)after completion of polymerization

圖A2 (a)Li|GPE|Li對(duì)稱電池的阻抗擬合譜圖;(b)Li|335C|Li對(duì)稱電池的計(jì)時(shí)安培曲線(插圖為對(duì)稱電池極化前后的交流阻抗譜)Fig.A2 (a)The impedance spectra of Li|GPE|Li symmetric cell before and after chronoamperometry.(b)The chronoamperometry profile of Li|335C|Li symmetric cell(The inset displays the impedance spectra before and after chronoamperometry)

圖A3 對(duì)應(yīng)圖2(d)中的GPE和335C電解液在LSV曲線中被還原分解區(qū)域內(nèi)[0 ～1.5 V(vs Li/Li+)]放大圖Fig.A3 The corresponding magnified views of two electrolytes decomposed at reduction reaction regions[0—1.5 V(vs Li/Li+)]in Fig.2(d)

圖A4 (a)室溫下Li|335C|Li對(duì)稱電池在不同靜置時(shí)間的交流阻抗譜圖;(b)新鮮鋰負(fù)極表面的SEM圖;(c),(d)GPE所組裝的鋰負(fù)極經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后金屬鋰表面在不同尺度下的SEM圖Fig.A4 (a)AC impedance spectra of Li|335C|Li symmetrical cell for different time at room temperature;(b)Typical SEM images at the surface of fresh Li anode;(c),(d)Typical SEM images of the Li anode with GPE after 20th cycles under different scales

圖A5 Li|LiFePO4電池在充放電電壓為2.0 ～4.0 V以及電流密度為0.5 C條件下分別采用GPE和335C電解液的長(zhǎng)期循環(huán)性能Fig.A5 Long-term cycling performance of Li|LiFePO4 cells with GPE or 335C electrolyte at a current rate of 0.5 C and voltage range of 2.0—4.0 V

圖A6 Li|GPE|Li對(duì)稱電池循環(huán)50周后金屬鋰表面的XPS譜圖Fig.A6 XPS survey spectrum of lithium metal anode in GPE after 50 cycles