王沛，魏榮闊

（1河海大學能源與電氣學院，江蘇 南京 210029； 2教育部可再生能源發(fā)電技術工程研究中心，江蘇 南京 210029）

引 言

在高比例可再生能源電力系統(tǒng)框架及“雙碳”目標驅動下，將太陽能直接轉化為化學燃料（如氫氣或合成氣）并進一步轉化為液體可再生燃料，為太陽能的長期儲存、運輸及利用提供了合理途徑[1-5]。通過分解H2O 和（或）CO2將太陽能直接轉化為燃料有多種方法，其中大多數是低溫光子驅動（光催化），只利用太陽譜的部分能量[6]。采用聚光光熱來驅動熱化學循環(huán)反應，通過載氧體的氧化還原實現氧的循環(huán)輸運，提供了一個具有熱力學吸引力的可持續(xù)的太陽燃料生產途徑，同時易于碳捕集[7-9]。熱化學循環(huán)反應又稱兩步反應，首先是載氧體的熱還原，晶格氧在內外氧梯度的作用下，自體相向表面不斷釋放氧氣；其次是在氧化步中，氧空位被CO2或H2O再次氧化，同時產生燃料。

在各種可能的候選材料中，氧化鈰（CeO2）因其較高的穩(wěn)定性及再氧化動力學特性，首先被應用于太陽能反應堆中[10]。Furler 等[11-12]制備了纖維氈、網狀多孔陶瓷（RPC）以及雙尺度RPC等不同形態(tài)載氧體，結果顯示在近1600℃的還原溫度下，多孔結構比致密結構的非化學計量數提高了近4 倍，雙尺度RPC 提供了更快的燃料產率。近兩年生態(tài)陶瓷如纖維板、泡沫和仿生軟木等仿生泡沫陶瓷結構也被應用于太陽能反應器的開發(fā)[13]。Venstrom 等[14-15]合成了具有高比表面積且具有連通性的3-DOM 孔隙結構材料，顯著改善了其再氧化動力學性能，相比于RPC 氧化鈰材料，其燃料的峰值產率提高了2.6倍，可見載氧材料宏、細觀結構的不同，顯著影響多孔載氧體與反應性氣體的熱、質的交換過程。

為進一步優(yōu)化上述過程并獲得可靠的性能預測，載氧體的氧化還原動力學信息至關重要。Panlener等[16]系統(tǒng)闡述了氧化鈰的非化學計量并對熱力學特性進行了定量描述，這一數據被修正并作為氧化鈰反應動力學的經典參數一直沿用至今。Mogensen 等[17]提取了氧化鈰和摻雜二氧化鈰在200～1000℃溫度范圍內的物理、化學、電化學的可用數據，評價了氧化鈰在固體氧化物燃料電池等應用中的潛力和局限性。Chueh等[18]提出了適用于氧化鈰的統(tǒng)一熱力學和動力學分析模型，結果表明在無熱回收條件下，太陽能到燃料的轉換效率可以達到16%～19%。此外，近年來以氧化鈰為載氧體針對甲烷濕重整、二氧化碳和水裂解等過程進行燃料制備的研究，對氧化鈰表面的吸附、解離、脫附等物理化學機理進行研究[19-21]，并給出了動力及熱力學理論模型。Bulfin等[22]給出了基于阿氏方程的氧化鈰熱還原過程動力學方程，為反應器的放大與優(yōu)化設計提供了更為便捷的工具。

在反應器系統(tǒng)的集成和設計方面，Sheu等[23]對太陽能熱化學燃料制備所涉及的循環(huán)形式及膜過程進行了總結；Lyu等[24]詳細討論了針對氧化鈰材料的反應原理、材料改性、反應動力學以及最終開發(fā)和運行的太陽能反應器，提供了對影響系統(tǒng)效率的因素的全面理解；Steinfeld等[25]開展了大量針對氧化鈰吸熱器的設計與優(yōu)化工作，設計制造了雙腔體的反應器原型機，并開展相應的仿真與模擬，但其只針對熱還原過程采用熱力學模型進行了模擬，并未考慮再氧化過程中的H2O 及CO2反應動力學過程；Patil 等[26]、Zoller等[27]分別對反應器的輻射-對流傳熱進行了建模與實驗分析，其反應器在1000℃的熱效率超過75%，從而證明了高溫反應器熱管理方面的巨大潛力。

目前針對氧化鈰熱化學循環(huán)的研究較多集中于材料理化特性及反應動力學，在熱質傳遞方面的研究多集中于熱還原過程建模仿真，對燃料生產的再氧化過程（以H2O和（或）CO2為氧化劑）熱質傳遞的相關研究較少，尤其缺乏考慮孔隙尺度界面機理的統(tǒng)一模型。為此，本文以熱化學循環(huán)解水過程為研究對象，提出一種針對多孔載氧體的非熱質平衡模型，該模型以光熱驅動條件下的輻射傳遞為熱邊界，同時將顆粒內部的氧輸運過程、表界面的解水過程與宏觀尺度的熱質輸運相耦合，可為類似物理化學過程的建模、仿真與優(yōu)化分析提供一套完整的理論參考。

1 模 型

本文僅考慮一維過程（圖1），即將上述反應器簡化為一個單側（與反應物入口同側）受照的多孔

圖1 反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactor

式中，u是流體的速度矢量；K為滲透率；F為流動阻力系數。K和F可分別通過Ergun方程給出。

非熱平衡模型

為更精確地描述顆粒尺度的徑向傳質過程，在經典LTNE模型基礎上補充了一個徑向傳熱方程，即考慮更精確地描述各種尺度的孔/顆粒的傳熱過程。

氣相能量方程：

其中，[ ]表示以CeO2總物質的量進行無量綱化值，表面羥基H·O的反應速率方程為

表1 模型部分變量參數參考值Table 1 Values of some model variable parameters

2 模型驗證

將模型還原和再氧化過程與Zhao 等[29]實驗測得的數據對比，分別對比產物H2O 和H2在氧化鈰床層出口處濃度變化。由結果（圖2）可見，在還原階段，H2迅速與表面晶格氧O×O反應生成H2O，在不斷消耗顆粒表面及內部O×O后，反應速率逐漸降低；對于再氧化階段，H2O 剛通入床層內，快速的表面反應在短時間迅速生成H2，同時O×O不斷補充并迅速向顆粒內部擴散，使得反應速率降低，最終使得顆粒內部及表面的氧空位和床層的氣體組分流動逐步達到平衡，H2的生成速率逐漸平穩(wěn)。動態(tài)過程的總體時間范圍和峰值變化情況基本一致，考慮到反應初始階段存在停滯區(qū)，模型與實驗數據的產物峰值偏差在2 s 以內。峰值偏差的可能原因有：（1）本文建立的模型基于缺陷化學的反應動力學，只考慮氧化鈰的表面反應，即H2O 快速解離，離子、電子的交換，以及氧化鈰顆粒的內部體擴散，未考慮氧化鈰床層表面反應氣H2O 等吸附及產物脫附過程，同時一維模型平推流條件中不考慮軸向彌散的影響，床層出口能更快測得產物；（2）文獻中的實驗存在反應氣傳輸石英管（300 mm）及產物取樣氣體傳輸距離（40 mm），這與本文的仿真模型（理想進出口條件）有一定區(qū)別，以上兩點導致本文初始反應及其峰值均超前于對比實驗數據。

圖2 氧化鈰顆粒還原和氧化階段生成物產生速率與參考實驗[29]對比Fig.2 Comparison of product generation rates of ceria particles in reduction and oxidation stages with reference experiments[29]

3 結果與分析

3.1 光熱驅動條件下的非穩(wěn)態(tài)過程

光熱驅動條件下，床層入口投入輻射熱通量qin=1 MW/m2，圖3 給出了還原階段氧化鈰反應床軸向（x軸）和當地顆粒徑向（y軸）兩個維度上的溫度Ts以及氧空位濃度[V··O]隨時間變化情況。多孔氧化鈰床層的溫度分布見圖3（a），在非熱平衡效應與體積效應的共同作用下，床層溫度沿軸向先升后降，在3 mm 深度處達到最高溫度1038℃，然后逐漸下降，床層出口處溫度穩(wěn)定在855℃。還原性氣體自左側入口進入吹掃，隨著反應進行，V··O同時沿徑向和軸向擴散[圖3(b)～(d)]，80 s 時，r=0.5 處[V··O]最大值較初始時增加0.395 mol/m3，床層軸向各處的[V··O]徑向梯度均較低，體相擴散即還原過程基本完成，而此時[V··O]軸向分布的梯度更為顯著，這主要是由于軸向的溫度梯度導致的氧缺陷反應的熱力學平衡不同。

圖3 還原步床層溫度Ts及氧空位濃度[V··O]非穩(wěn)態(tài)變化（Dp=500 μm）Fig.3 Temperature Ts and oxygen vacancy concentration[V··O]unsteady changes in the reduction step（Dp=500 μm）

圖4 給出氧化階段V··O的徑向擴散及軸向流動的動態(tài)過程。初始條件為采用0.1Cre,f濃度H2還原3 min 后的氧化鈰床層。通入0.1Cox,f濃度水蒸氣，并在床層入口迅速分解，在顆粒表面不斷補充晶格氧O×O并沿徑向向內輸運。40 s 時，軸向[V··O]分布基本恒定，r=0.5 處[V··O]峰值為0.073 mol/m3，僅為其初始峰值的15.819%，可見氧化相比于還原過程更為迅速。而此時，床層前側r=0 處[V··O]峰值仍為0.388 mol/m3，可見徑向仍然存在一定的濃度梯度。

圖4 氧化步床層氧空位濃度[V··O]非穩(wěn)態(tài)變化(Dp=500 μm)Fig.4 Unsteady change of bed oxygen vacancy concentration[V··O] in the oxidation step(Dp=500 μm)

3.2 輻射熱通量影響

入射輻射在多孔介質中的分布具有強烈的衰減特性及溫度梯度，圖5 給出入射輻射熱通量qin對床層內氣固兩相溫度的影響。由圖可見，輻射的體積效應明顯，固相溫度先升后降，氣相溫度迅速升高，在出口處實現氣固兩相的熱平衡。床層最高溫度隨著入射輻射熱通量的增大而增大。對應的qin=0.8 MW/m2時固相溫度最高值僅為709.04℃，而入射輻射熱通量qin=1.2 MW/m2時固相溫度最高值可以達到1143.93℃。

圖5 氧化鈰床層兩相溫度變化Fig.5 Two-phase temperature change of cerium oxide bed

進一步，床層溫度的分布直接影響反應動力學，圖6 給出了不同qin對[V··O]軸向分布的影響。反應初期（1 s），qin從0.8 MW/m2提高至1.2 MW/m2，對應的顆粒表面[V··O]峰值從0.078 mol/m3增大至0.306 mol/m3，即入射輻射熱通量越大，表面反應速率越快。80 s 時，qin的增大僅使[V··O]的峰值提升2 倍，即入射輻射熱通量的提高對反應初期的反應速率影響更明顯。在一個完整的還原步中，當qin較小，顆粒V··O軸向輸運更顯著，床層厚度方向的梯度更大。如圖7 所示，在氧化階段入射輻射熱通量及溫度的梯度影響表面反應速率會進一步影響解水及產氫速率。隨著qin的增大，產物H2的峰值濃度迅速增加，繼續(xù)增大qin，[V··O]峰值稍有提升但并不顯著。

圖6 還原步不同qin床層溫度Ts及氧空位濃度[V··O]非穩(wěn)態(tài)變化(Dp=500 μm)Fig.6 Bed temperature Ts and oxygen vacancy concentration[V··O]unsteady changes with different qin in the reduction step(Dp=500 μm)

圖7 不同qin氧化階段床層出口H2濃度變化Fig.7 Variation of H2concentration at bed outlet of different qin in the oxidation step

3.3 反應物濃度的影響分析

圖8 給出了還原劑（H2/Ar 混合氣）H2濃度對床層出口H2/H2O 混合物中的濃度CH2及CH2O的影響。反應初期還原氣H2濃度CH2,f[圖8(a)]會在短時間內迅速下降，同時產物H2O的濃度CH2O,p[圖8(b)]急速上升，出現一個短暫的峰值。這是由于H2在氧化鈰表面進行了快速的解離；5 s后反應趨于平緩，在20 s內反應基本達到穩(wěn)態(tài)。CH2O,p峰值隨CH2,f的增大而增大，CH2,f為0.1Cre,f時，CH2O,p峰 值 為0.861 mol/m3；當CH2,f為0.6Cre,f時，CH2O,p峰 值 為2.148 mol/m3，CH2O,p峰 值 與CH2,f呈近似線性相關，這是由于氧空位V··O分布的表面偏析效應導致，即主要集中于固相表面，界面濃度和反應速率共同決定了反應進度。從CH2O,p的變化可見，CH2,f的提升并未顯著提高氧化鈰的還原效果。

圖8 還原階段床層出口氣體濃度變化Fig.8 Variation of molar concentration of gas at outlet of bed in the reduction stage

以不同濃度的H2O 作氧化劑，以0.6Cre,f的H2還原3 min 的氧化鈰床層進行解水制氫，床層出口處產物H2濃度CH2,p如圖9 所示。在再氧化階段初始H2快速生成，表面羥基濃度[OH·O]迅速升高，隨反應進行H2生成逐漸減緩。反應物濃度CH2O,f對產物的影響與還原步中CH2,f對CH2O,p的影響機理相同，CH2O,f較低時，生成H2濃度峰值受CH2O,f影響，但隨著CH2O,f升高，氧化產物受到還原階段缺陷程度影響，即反應物濃度越大，其產物峰值越大，但峰卻變得更窄，反應末期的生成物曲線基本一致。

圖9 氧化階段床層出口H2濃度變化Fig.9 Variation of H2concentration at bed outlet in the oxidation step

4 結 論

本文提出了一種光熱驅動條件下以輻射傳遞為熱邊界，同時將顆粒內部的氧輸運過程、表界面的熱化學循環(huán)解水過程與宏觀尺度的熱質輸運耦合起來的統(tǒng)一數學模型；與現有的實驗數據對比，驗證了模型的有效性?；诖四Ｐ?，在光熱驅動動態(tài)過程上探討了改變入射輻射熱通量及反應物濃度等參數對本模型的影響。主要結論總結如下。

（1）非熱平衡效應對床層軸向溫度及反應動力學有著顯著影響；在反應床多孔結構體積效應的作用下，最大氧空位濃度出現在床層上游。動態(tài)分析表明，還原和氧化過程分別在80 s 和40 s 內基本完成，載氧體床層的軸向和徑向氧空位輸運過程的時間尺度處于同一數量級。

（2）入射輻射熱通量越大，床層表面溫度越高、反應速率越快，且對反應初期的反應速率影響更明顯；在熱通量較小情況下，軸向氧空位梯度在溫度梯度的作用下略大于徑向分布。

（3）反應物濃度的提升可以有效提高產物峰值；氧化階段H2生成不僅受限于氧化劑濃度，要綜合考慮還原劑組分濃度流量與反應動力學的耦合，以及考慮床層多孔結構的輻射對流傳熱耦合及其溫度均勻化。

符 號 說 明

C——濃度，mol/m3

cp——比定壓熱容，J/(kg·K)

D——擴散系數，m2/s

Dp——顆粒粒徑，μm

F——慣性系數

G——入射輻射梯度

hsf——流固傳熱系數，W/(m3·K)

Jsf——表面?zhèn)髻|通量，mol/(m2·s)

J˙——體相擴散通量，mol/m2

K——滲透率，m2

kb——逆反應的速率系數，s-1

kf——正反應的速率系數，s-1

ksf——顆粒表面的交換系數，m/s

n——垂直顆粒表面向外的單位矢量

P——壓力，Pa

q——熱通量，W/m2

qsf——顆粒表面熱通量，W/m2

q0——初始熱通量，W/m2

R——通用氣體常數，J/(mol·K)

R˙——顆粒表面的反應速率，mol/(m2·s)

r——反應速率，s-1

s^ ——流體方向上的單位矢量

T——溫度，K

u——速度矢量，m/s

α——顆粒比表面積

β——消光系數

κ——吸收系數

μ——動力黏度，kg/(m2·s)

μ～*——化學勢

ρ——密度，kg/m3

ρ～Ce,s——表面摩爾密度，mol/m2

σ——Stefan-Boltzmann常數

σs——散射系數

φ——孔隙率

下角標

c——平行

d——擴散

eff——有效

f——流體相

i——指定組分

p——產物

s——固體相/顆粒表面